頂刊動態｜Nature子刊/Macromolecules等高分子材料學術進展匯總【160526期】

1、Scientific Reports：一種凝膠聚合物電解質

混有鋰鹽的有機溶劑電解質已被廣泛的應用于鋰離子電池中。但有機溶劑具有可燃性，如果電池系統意外遭受短路或局部過熱可能會導致電池熱失控或爆炸。

圖1（a）（c）無孔MA-SiO2納米顆粒
圖1（b）（d）介孔MA-SiO2納米顆粒

近日，韓國漢陽大學的科學家發明了一種新型電解質。在這項研究中，科學家制備一種交聯的復合凝膠聚合物電解質，這種電解質既安全有可靠，可以很好的用于鋰離子電池中。該凝膠是通過二氧化硅納米顆粒交聯來制備的，這種方法使電解質離子的電導率高、界面特性良好。二氧化硅納米顆粒含有反應性的甲基丙烯酸酯基團，可以在交聯位點合成并分散到纖維聚丙烯腈膜上。

文獻鏈接：Cross-linked Composite Gel Polymer Electrolyte using Mesoporous Methacrylate-Functionalized SiO2 Nanoparticles for Lithium-Ion Polymer Batteries（Scientific Reports，2016，DOI:10.1038/srep26332）

2、Nature Chemistry: 基于炔烴的環狀聚合物

圖2?線性和環狀聚合物分子量的比較

與等效的線性聚合物相比，環狀聚合物具有顯著不同的物理特性。然而，環狀聚合物的探索是有限的，因為與它們相關聯的的合成是非常困難的。

目前，來自美國佛羅里達大學化學系的Adam S. Veige和他的研究團隊已經攻克了這個難題。該研究團隊發現了一種具有四個陰離子的鉗形配位體所組成的鎢催化劑，這種催化劑能夠迅速聚合炔烴并且形成高產量的共軛大環化合物。在此基礎上，現在制取各種環狀聚合物所需要做的僅僅是選擇合適的炔烴單體而已。

文獻鏈接：Cyclic polymers from alkynes（Nature Chemistry，2016，DOI:10.1038/nchem.2516）

3、Biomacromolecules：嵌入縮聚反應生產酯酸酐交替聚合物

圖3 RA-SA聚合物的氫核磁共振光譜（(CDCl3, 300 MHz）

可生物降解的聚合物在我們的生活中已經得到了廣泛應用，而其中聚酸酐的降解范圍廣，易于控制，因而比較有開發潛力。但是聚酸酐的保存時間較短，易變質分解，這對其廣泛應用造成了限制。

基于這一缺點，耶路撒冷希伯來大學的Moran Haim Zada等科學家研究了一種新的合成方法。他們以聚酸酐為初始原料，通過酯化作用嵌入酯單體生成酯酸酐交替聚合物。通過優化添加的蓖麻酸（RA）和癸二酸（SA）的摩爾比，使其全部轉化為羧酸。再在熱真空下生成酯酸酐交替聚合物，RA鏈的存在可以提高其水解穩定性，從而使之可以在室溫下長期保存。

文獻鏈接：Alternating Poly(Ester-Anhydride) by Insertion Polycondensation（Biomacromolecules，2016, ?DOI：10.1021/acs.biomac.6b00523）

4、Macromolecules：室溫下酸誘導合成RAFT聚合物及其合成機理研究

圖4?利用酸催化酮和過氧化氫產生自由基生產γ-過氧化酮

目前人們已經發現了很多可以用于合成精細聚合材料的物質，其中RAFT由于其幾乎可以使所有的乙烯基單體聚合而備受關注。而RAFT通常要在60到80攝氏度下合成，這不利于生產一些不適合在高溫下合成的物質（如丙烯酸酯的聚合）。

針對這一現象，比利時哈賽爾特大學的Joke Vandenbergh等科學家研究了一種利用酸誘導環己酮/叔丁基過氧化物引發體系在室溫下生產RAFT。他們通過優化合成聚合物的鏈的長度來優化反應體系。采用軟電離質譜對聚合物的端基進行分析。發現聚合反應是由酮自由基引發的，室溫下合成的聚合物也具有明顯的嵌段共聚物的結構。并且能夠實現反應快速進行和最低0℃下完成聚合。利用這一方法，可以在室溫下合成溫度敏感材料。

文獻鏈接：Acid-Induced Room Temperature RAFT Polymerization: Synthesis and Mechanistic Insights（Macromolecules ，2016, ?DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00192）

5、Macromolecules：異靛聚合物中結構和性質的關系決定電子傳送和分離

圖5 T3-iI在不同前線軌道中的等密度面（a：LUMO軌道，b：HOMO軌道）

自2010年開始，異靛雜環化合物作為一種新型的有機電子材料被廣泛研究，在需要高電荷遷移率和高能量轉化效率的的有機電子組件中應用廣泛，成為一個相當具有應用潛力和前景的高分子材料。

在這種情況下，喬治亞理工學院的Caroline Grand和美國一些其他大學的科學家通過比較有機晶體管和光電器件的光電性能、薄膜形態、有機場效應晶體管（OFET）遷移率和有機光伏電池（OPV）的性能，探究了異靛雜環化合物結構和性能之間的關系，討論了聚合物的結構對其溶解度和相分離的影響。他們發現低溶解度的異靛聚合物更容易產生纖維狀結構。

文獻鏈接：Structure-Property Relationships Directing Transport and Charge Separation in Isoindigo Polymers（Macromolecules，2016, ?DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00540）

6、Macromolecules：相分離的雜化聚合物網絡

圖6 用單體和催化劑合成的硫醇-環氧-丙烯酸酯混合網絡

巰基–環氧–丙烯酸酯雜化聚合物網絡（HPN）是在1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）作為催化劑的條件下，由催化親核巰基的丙烯酸酯的邁克爾加成與硫醇環氧偶聯的組合反應為基礎的一步反應合成的。

在此基礎上，來自美國西北大學材料科學與工程學專業的John M. Torkelson和他的研究團隊通過相分離以及差示掃描量熱法和動態力學分析發現通過改變HPNS的交聯密度，可以得到廣泛的熱力學和機械性能，比如楊氏模量的范圍可以從1.5變到75.7兆帕。研究人員進一步研究發現，使用具有不同功能的固化劑，是控制聚合物網絡交聯密度的有效途徑。

文獻鏈接： Phase-Separated Thiol–Epoxy–Acrylate Hybrid Polymer Networks with Controlled Cross-Link Density Synthesized by Simultaneous Thiol–Acrylate and Thiol–Epoxy Click Reactions（Macromolecules，2016，DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00141）

7、Biomacromolecules: 殼聚糖/硫酸軟骨素膜產生的聚電解質絡合工程軟骨

圖7 CHT / CS聚電解質復合物膜的合成過程

利用殼聚糖膜（CHT）和硫酸軟骨素為主要原料配以聚電解質絡合沉淀/蒸發法并利用鹽晶體誘導膜的粗糙度和非均勻性，可以對軟骨細胞產生顯著的影響。

在此基礎上，來自政府相關實驗室的Jo?o F. Mano和他的研究團隊通過諸如增加水的吸收和減少剛度以及使膜所處環境中鹽的濃度增加的方式，進而來探索這種聚合物膜對不同鹽濃度條件下而發生的誘導行為。他們發現，這種膜能夠維持ATDC5預軟骨細胞的黏附，并且誘導軟骨細胞聚集體發生重排。進一步研究表明，這種膜適用于生物醫學領域，即軟骨再生。

文獻鏈接：Chitosan/Chondroitin Sulfate Membranes Produced by Polyelectrolyte Complexation for Cartilage Engineering（Biomacromolecules，2016，DOI: 10.1021/acs.biomac.6b00399）

8、Polymer Journal：一種苯乙烯聚合的控制系統

在高分子合成領域，聚苯乙烯及其衍生物是重要的工業應用和基礎研究的材料。合成聚合物的方法有配位、自由基、陰離子和陽離子聚合等。

圖8?pMeSt的陽離子聚合

近日，大阪大學的科學家設計出了一種控制系統，該系統可以控制苯乙烯的聚合。在實驗中，科學家主要是利用不同金屬氯化物對甲基苯乙烯陽離子聚合的控制進行研究，這和Lewis酸催化劑在二氯甲烷中的作用的研究非常相似。實驗中所用的催化劑可用于生產叔丁基吡啶。使用不同的金屬氯化物，聚合物表現出不同的特性。使用四氯化錫和二氯化鋅對聚合反應過程進行控制，可以得到性能很好的聚合物。而使用氯化鋁、氯化鐵和氯化鎵進行控制，得到的聚合物性能較差。此外，用四氯化錫和二叔丁基過氧化物的混合物可以很好的控制苯乙烯和氯苯乙烯的聚合。

文獻鏈接：Cationic polymerization of p-methylstyrene using various metal chlorides: design rationale of initiating systems for controlled polymerization of styrenes（Polymer Journal , 2016，DOI：10.1038/pj.2016.43）

本期文獻匯總由材料人高分子材料學習小組成員Andy,Mingliu,LRKT編寫整理。

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