J. Am. Chem. Soc. :多孔配位聚合物中開孔吸附機理和S型吸附等溫線的理論探討

【引言】

多孔配位聚合物(PCP)或金屬有機框架(MOF)因其在氣體儲存/分離、分子傳感、藥物輸送等方面具有巨大潛力而備受關注。其中一些為柔性框架，受到外部刺激(如氣體吸附、光照和溫度變化)可觸發動態結構變化。特別地，開孔吸附具有相當大的意義，因為由氣體分子吸附引起的結構轉變增強了隨后的氣體吸附。 這種行為可將含有幾種具有類似物理化學性質的氣體分子如CO/N₂的混合物分離。為了在分子水平上進一步理解PCP的開孔吸附，研究人員已經進行了基于熱力學和統計力學的理論研究，然而對開孔吸附機理的了解仍然有限。

【成果簡介】

近日，日本京都大學Shigeyoshi Sakaki教授、Susumu Kitagawa 教授(共同通訊作者)等通過理論計算闡明開孔吸附機理在某些PCP中的工作原理，并在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Theoretical Insight into Gate-Opening Adsorption Mechanism and Sigmoidal Adsorption Isotherm into Porous Coordination Polymer”的研究論文。作者選擇 [Fe(ppt)₂]_n(PCP-N, Hppt = 3-(2-吡嗪基)-5-(4-吡啶基)-1,2,4-三唑)及其類似物[Fe(dpt)₂]_n(PCP-C, Hdpt = 3-(2-吡啶基)-5-(4-吡啶基)-1,2,4-三唑)對CO₂的吸附作為實例。上述兩種PCP顯示出有趣的實驗結果：(i)在PCP-N中可觀察到開孔CO₂吸附；(ii)PCP-N吸附CO₂后產生了非常復雜的獨特吸附等溫線；(iii)盡管兩種PCP之間存在微小的差異，但PCP-C具有非開孔CO₂吸附以及常規Langmuir型吸附等溫線。此外，作者還闡述了開孔吸附的重要影響因素，以及為何可在開孔吸附中觀察到S形吸附等溫線，但在通常的氣體吸附中觀察到Langmuir吸附等溫線。

【圖文簡介】
圖1 PCP-N和PCP-C的基胞

PCP-N和PCP-C的基胞，PCP-N和PCP-C之間的結構中的不同部分用綠色顯示。

圖2 用于MP2和CCSD(T)計算的簇模型(CM)和小簇模型(SCM)

用于MP2和CCSD(T)計算的簇模型(CM)和小簇模型(SCM)。

圖3 含有CO₂分子的PCP-N和PCP-C的結構

a) 在位點I、II和III處具有15個CO₂分子的PCP-N的優化晶體結構，其中鐵原子為深黃色，氧原子為紅色，氮原子為藍色，碳原子為灰色，氫原子為白色；
b) Fe²⁺中心的局部配位環境；
c) 位點I最優CO₂吸附結構；
d) 位點II最優CO₂吸附結構；
e) 位點III最優CO₂吸附結構。

圖4 氣體吸附與E_INT/E_DEF的關系

氣體吸附與E_INT/E_DEF的關系。

圖5 PCP的CO₂吸附等溫線(1)

a) PCP-N在195K的CO₂吸附等溫線，內插為低壓區域的放大圖像，上述圖中黑線代表實驗所得等溫線，藍線和紅線表示通過分別將吸附吉布斯能量變化增加1.0和1.5 kcal·mol^-1計算所得等溫線(下同)；
b) PCP-C在195K的CO₂吸附等溫線。

圖6 PCP的CO₂吸附等溫線(2)

PCP-N中位點I、II和III在195K的計算所得CO₂吸附等溫線，吸附吉布斯能量變化增加1.5 kcal·mol^-1。

【小結】

綜上所述，作者采用復合SCS-MP2:PBE-D3方法，以柔性PCP-N及其剛性類似物PCP-C對CO₂的吸附作為實例，對開孔吸附機理和S形吸附等溫線進行了理論研究。計算所得的CO₂結合能在PCP-N和PCP-C中以I> III> II的順序降低，因為CO₂和PCP骨架之間的相互作用能在這些位點之間相似，但晶體變形能(E_DEF)在位置I處的吸附比在位點II和III處的吸附小得多。另一個重要結論是Langmuir-Freundlich吸附等溫線的ν值的含義。它表示同時吸附到PCP中的氣體分子的數量。如果能正確分析S形曲線，可以通過實驗知道有多少氣體分子同時吸附到PCP中。

文獻鏈接：Theoretical Insight into Gate-Opening Adsorption Mechanism and
Sigmoidal Adsorption Isotherm into Porous Coordination Polymer (J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b09358)

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