南京理工曾海波、徐曉寶、宋繼中AFM:α-δ晶相工程大幅提升鈣鈦礦光電器件穩定性

【引言】

最近，研究人員證實以銫(Cs)為A位形成的無機銫-鹵化鉛鈣鈦礦(CsPbX₃)可以有效地規避甲基胺鈣鈦礦中氫鍵造成的熱穩定性差、A位離子遷移等問題。此外，上述無機鈣鈦礦納米晶(NC)在整個可見光區域具有窄的發射，以及接近100%的高光致發光量子產率(PLQY)。因此，CsPbX₃作為發光材料的紅、綠、藍純三基色發光二極管(LED)在寬色域全彩顯示器領域中顯示出巨大的潛力。自首次應用于LED以來，無機鈣鈦礦基發光二極管(PeLED)的亮度和外量子效率(EQE)均有顯著改善。然而，相比綠光波譜段發光的CsPbBr₃ LED的進步， CsPbI₃的紅光LED發展緩慢。計算和實驗結果均表明，CsPbI₃有兩種相：紅光輻射的α-CsPbI₃和非輻射、非鈣鈦礦的δ-CsPbI₃。α相只能在溫度高于300°C時存在，室溫下，α-CsPbI₃會發生自發相轉變為δ相，導致紅光輻射復合減少、非輻射復合損失提升，造成器件性能不佳。因此，在室溫下實現相穩定α-CsPbI₃是開發高性能穩定紅色LED的緊迫挑戰。

【成果簡介】

近日，南京理工大學曾海波教授、徐曉寶教授、宋繼中教授(共同通訊作者)等報道了一種可行的相調控方法，即在CsPbI₃中加入長鏈陽離子(例如2-(1-萘基)乙胺(NEA))，室溫下獲得穩定和高性能的CsPbI₃基紅色發光二極管(LEDs)，成果以題為“Stable, Efficient Red Perovskite Light-Emitting Diodes by (α, δ)-CsPbI₃ Phase Engineering”的研究論文發表于Adv. Funct. Mater.。上述CsPbI₃基紅色發光二極管在≈682 nm處的特征紅色波譜段發光(CIE, 0.71,0.27)，實現了8.65 % 的高EQE，是迄今為止銫基紅色PeLED中的最高值。 更重要的是，相應的PeLED具有出色的穩定性，其EQE在儲存3個月后仍可保持90%。上述結果驗證了以銫基無機鈣鈦礦作為甲基胺(MA)或甲脒(FA)基鈣鈦礦的替代物的潛力，有望在穩定、高性能太陽能電池、探測器以及發光二極管等光電器件中獲得成功，從而推動鈣鈦礦光電器件的實際應用。

【圖文簡介】
圖1 CsPbI₃基鈣鈦礦LEDs的結構和光電性質

a) ITO/PEDOT:PSS/PVK/鈣鈦礦/TPBi/LiF/Al器件結構示意圖；
b) 70% NEA器件的EL光譜，內插為紅色LED的照片和相應的CIE坐標；
c) EQE隨電流密度的變化；
d) 70% NEA PeLED的長期穩定性測試。

圖1(a)是CsPbI₃紅光LED器件結構示意圖。圖1b顯示了PeLEDs的電致發光(EL) 中心在682 nm 屬于紅光特征譜段。CIE色坐標(0.71,0.27)插圖進一步顯示了CsPbI₃ LEDs發射的紅光色域更寬。如圖1c所示，實現紅光發光量子效率(EQE)最佳峰值高達8.65%。據我們所知，目前這是基于Cs基紅色PeLEDs的最高值。此外，CsPbI₃ LEDs器件的穩定性測試，如圖1 d所示，器件在沒有封裝的N₂氣氛下，歷時三個月，EQE保持了最初的90%，亮度的半衰期T50也可以達到大約為6 h，表現了優異的工作穩定性。這一結果進一步驗證NEA的添加可以增強α-CsPbI₃在電場中的穩定性。

圖2 NEA對CsPbI₃基鈣鈦礦薄膜相結構和發光性能的影響

a) 不同NEA比例的鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜；
b) 不同NEA比例的CsPbI₃樣品的FTIR光譜；
c) 不同NEA比例的鈣鈦礦的形成能；
d) 400 nm激發下具有不同NEA比例CsPbI₃膜的PL光譜。

為了進一步分析CsPbI₃ LEDs優異的器件性能和相結構之間的關系，對鈣鈦礦薄膜進行了詳細的相結構分析。圖2a顯示了不同的NEA比率下CsPbI₃相結構的演變過程，隨著NEA的增加，CsPbI₃的晶相逐漸由非發光的 δ相(δ-CsPbI₃)轉化為紅光發光相α相(α-CsPbI₃)。值得注意，即使NEA的含量高達70%，CsPbI₃的α相衍射峰的位置沒有絲毫移動，這說明NEA沒有改變α-CsPbI₃的晶格結構，而是附著于其表面。圖2b是不同NEA含量時相應的FTIR， 1630 cm^?1和 660 cm^?1表明了NEA在α- CsPbI₃薄膜中，并且隨著NEA含量的增加，鈣鈦礦薄膜具有更好的耐水分性能。同時，DFT結果顯示(圖2c)，NEA的加入可以有效降低α- CsPbI₃的形成能，更有利于低溫下α-CsPbI₃的形成、穩定。穩定的α-CsPbI₃有效地增強輻射復合，使CsPbI₃的紅光發射得到大幅度提升，如圖2d所示。

圖3 CsPbI₃基鈣鈦礦薄膜的穩定性分析

a) 在含有四種模式的H₂O分子(標記為A、B、C和D)和兩種模式的O₂分子(標記為E和F)的不同吸附模型下鈣鈦礦上水分和氧氣吸附的示意圖；
b) 在D和F吸附模型下具有不同NEA比的鈣鈦礦的吸附能；
c) 具有不同NEA比例CsPbI₃薄膜的PLQY隨儲存時間的變化，內插為新鮮和老化的CsPbI₃薄膜在不同時間內的照片。

為深入研究NEA對提高α-CsPbI₃穩定性的作用機制，我們選擇空氣環境條件中可以加速了CsPbI₃轉相變的H₂O和O₂作為研究對象，并構建不同的吸附模型(圖3a)。通過DFT對不同的吸附模型下的吸附能進行了模擬計算，結果顯示隨著NEA濃度的增加， H₂O和O₂在CsPbI₃上的吸附逐漸變得更加困難(圖3b)。因此，加入NEA有利于保護α-CsPbI₃避免水分催化相轉變和氧氣的侵蝕。圖3c顯示了不同NEA含量的鈣鈦礦薄膜的PLQY隨時間的演變。這個結果進一步證明了具有表面疏水烷基鏈的NEA可以有效抑制α-CsPbI₃向δ-CsPbI₃轉變。

圖4 CsPbI₃基鈣鈦礦薄膜的動力學分析

a) 特定探針延遲時間的瞬態吸收(TA)光譜，顯示在PB1、PB2和PB3處的光漂白；
b) PB3的動力學曲線；
c) 不同NEA比例CsPbI₃樣品的時間分辨PL衰減曲線。

采用TA光譜技術深入分析NEA對光學性能的影響。圖4a為光泵浦瞬態吸收光譜。紅光區域內占主導地位的光漂白顯示了α-CsPbI₃中電子從價帶頂到導帶底的滿帶阻止效應。與PL結果一致，盡管隨著NEA含量的增加光漂白峰的藍移，但是電子躍遷的大部分仍發生在α-CsPbI₃中。薄膜的光漂白峰的衰減時間強烈依賴于激發能級中的缺陷態密度。如圖4b所示, 70% NEA的鈣鈦礦薄膜具有更長的衰減時間，表明缺陷態密度的減小，這與PLQY的結果也是一致的。如圖4c所示，是CsPbI₃薄膜的時間分辨熒光壽命。由于鈣鈦礦熱激子的弛豫過程在ps或者更低數量級，因此雙指數衰減過程可以歸因于缺陷誘導的非輻射復合和本征輻射復合。70% NEA的鈣鈦礦薄膜的熒光衰減壽命是9.63 ns，是40% NEA鈣鈦礦薄膜(≈2.3 ns)的四倍。這表明NEA的加入有效抑制了非輻射復合，有利于獲得高性能的發光器件。

圖5 CsPbI₃基鈣鈦礦LEDs的光電性能分析

a) 電流密度與驅動電壓的關系；
b) 不同NEA比例CsPbI₃基LEDs的亮度隨驅動電壓的變化；
c) 不同NEA比例CsPbI₃基LEDs的EQE隨電流密度的變化。

結合以上分析， NEA的加入不僅可以低溫形成和穩定α-CsPbI₃，同時可以鈍化α-CsPbI₃薄膜中缺陷，提高了光電性能。因此，在制備的CsPbI₃ LEDs中可以得到有效紅光的特征發射，證明α-CsPbI₃的紅光輻射復合占據了載流子注入的主導地位。對應的I-V和L-V特性如圖5a-b所示。隨著NEA比例增加,啟亮電壓從2.6 V增加到2.8 V,極小的差異表明NEA的加入對電子、空穴注入的影響是可以忽略的。為了進一步揭示載流子注入過程的動力學， I-V圖被進一步劃分分為:漏電流區、擴散電流區和漂移電流區。擴散電流復合肖特基公式：

?通過對擴散電流的指數處理，得到不同電壓下注入電荷的復合模式。從圖5a可以看出，當施加電壓超過了啟亮電壓, n逐漸從1(≈3.0 V)增加到2(≈4.2 V),這表明注入電荷逐漸從輻射復合變成Shockley-Read-Hall復合占主導的非輻射復合。隨著電壓的進一步增大，出現了缺陷疊加復合通道 (n＞2)。圖5c給出了電流密度下的EQE，隨著NEA的增加，EQE 增大，表明NEA通過缺陷鈍化使漏電流得到了有效抑制。

【小結】

綜上所述，作者已成功合成具有NEA摻入調控晶相的α-CsPbI₃，同時進行了系統實驗和DFT計算，以研究添加劑對相調控及其相關光電性能的影響。結果表明，通過在CsPbI₃鈣鈦礦系統中摻入NEA，可觀察到較低的α-CsPbI₃形成能。同時，α-CsPbI₃表面上疏水性NEA的緊密覆蓋也可以顯著提高α-CsPbI₃的穩定性和光電性質。穩定α-CsPbI₃的成功獲得有望為紅帶發射提供有效的輻射復合中心。上述結果加深了添加劑對相穩定性影響的深刻理解，并向高效、穩定的PeLED邁出了重要的一步。

文獻鏈接：Stable, Efficient Red Perovskite Light-Emitting Diodes by (α, δ)-CsPbI₃ Phase Engineering (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201804285)

【通訊作者簡介】

曾海波教授，國家杰出青年基金獲得者，國家“萬人計劃”領軍人才，科睿唯安(ClarivateAnalytics)全球高被引科學家，新型顯示材料與器件工信部重點實驗室、南京理工大學光電材料與器件研究所創始人。現任Materials Research Letters、Science Bulletin、Nano Future、Nanotechnology、Current Applied Physics等期刊編委。長期從事低維發光材料與光電顯示技術研究，包括新型半導體理論設計，以及量子點新體系合成、發光機理、發光器件、顯示應用等，獲得了中國照明學會“中國LED首創獎”金獎、中國顆粒學會科技進步獎二等獎、江蘇省顆粒學會創新獎特等獎、教育部霍英東青年教師獎、安徽省科學技術獎一等獎。發表SCI論文200余篇，包括Nature子刊2篇，Chem. Soc. Rev. 1篇，Adv. Mater. 14篇，Adv. Funct. Mater. 14篇，J. Am. Chem. Soc. 3篇，Angew. Chem. Int. Ed. 9篇，Nano Lett. 5篇，影響因子10.0以上期刊論文70余篇；獲SCI引用15000余次，最高單篇引用1200次，ESI高被引論文40余篇，H因子60。

徐曉寶教授，南京理工大學新型顯示材料與器件工信部重點實驗室青年教授。2016年獲得華中科技大學光電信息工程博士學位，2014-2015年在加州大學洛杉磯分校Yang Yang實驗室聯合培養，2016-2018在華盛頓大學Alex Jen實驗室從事博士后研究。主要從事鈣鈦礦及量子點太陽能電池研究，設計了效率達到15%的全無機傳輸層碳電極p-i-n結構鈣鈦礦太陽能電池，發現了鈣鈦礦太陽能電池的界面堆積電荷梯度效應，在Nat. Commun., J. Am.Chem. Soc., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等期刊發表SCI 論文40余篇，SCI引用2000余次，入選ESI高被引論文3篇。

宋繼中教授，南京理工大學新型顯示材料與器件工信部重點實驗室青年教授，副主任，江蘇省杰出青年基金獲得者。2015年獲得南京航空航天大學材料學博士學位，2011-2012年任友達光電OLED研發部高級工程師，2017-2018在北卡羅納大學黃勁松教授實驗室擔任訪問學者。主要從事量子點發光顯示材料與器件研究，發展了全無機鈣鈦礦量子點的紅綠藍三基色發光器件體系，揭示了其超純色、廣色域等電致發光特點，代表性論文(Adv. Mater. 2015, 27, 7162)已獲Science、Nature等引用700次。在Adv. Mater., J. Am.Chem. Soc., Nano Lett., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發表SCI 論文50余篇，第一與通訊作者影響因子10.0以上期刊論文15篇，獲SCI引用3000余次，ESI高被引論文10篇。

【團隊介紹】
新型顯示材料與器件工信部重點實驗室(暨南京理工大學光電材料與器件研究所)，2016年通過工信部認定正式成立，依托“材料學”與“光學工程”國家重點學科，從事光電(顯示、探測、能源)材料與器件領域的前沿基礎研究、工程技術開發及創新人才培養。實驗室現有教師16名，包括國家杰青1人，國家青千2人，省杰青1人，校青年教授5人。
重點實驗室在銻烯二維材料、全無機鈣鈦礦發光量子點等方面取得了一系列國際認可的創新性成果，建立了氧化鋅量子點藍色發光的間隙鋅缺陷態躍遷模型，發展了全無機鈣鈦礦量子點的紅綠藍三基色發光器件新體系，理論發起并實驗驗證了二維原子晶體“銻烯”，發表SCI論文300余篇，獲得國家發明專利32項。近年來主持國家杰出青年科學基金、國家重大科學研究計劃課題、國家國際科技合作專項等30余項科研項目。實驗室培養學生獲國家青千1人，省杰青1人，全國大學生“挑戰杯”特等獎1項、一等獎1項。

【相關優質文獻推薦】
重點實驗室量子點發光代表作
1. Blue luminescence of ZnO Nanoparticles Based on Nonequilibrium Process: Defect Origins and Emission Controls, Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 561-572. Citation times = 1200
2. Engineering surface states of carbon dots to achieve controllable luminescence for solid-luminescent composites and sensitive Be²⁺ detection, Scientific reports 2014, 4, 4976-4983. Citation times = 400
3. Quantum Dot Light-emitting Diodes based on Inorganic Perovskite Cesium Lead Halides (CsPbX₃), Adv. Mater. 2015, 27, 7162-7167. Citation times = 700
4. CsPbX₃ Quantum Dots for Lighting and Displays: Room-Temperature Synthesis, Photoluminesence Superiorities, Underlying Origins and White Light-Emitting Diodes, Adv. Funct. Mater.2016, 26, 2435-2445. Citation times = 500
5. 50-fold EQE Improvement up to 6.27% of Solution-processed All-inorganic Perovskite CsPbBr₃ QLEDs via Surface Ligand Density Control, Adv. Mater.2017, 29, 1603885-1603893. Citation times =300

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