王金蘭&杜愛軍J. Am. Chem. Soc.: 用于可見光催化固氮的非金屬單原子催化劑

【引言】

作為氮氣的還原產物，NH₃不僅是一種重要的化學品，而且也是很有前景的儲能中間體。利用光(電)催化還原氮氣有望實現在環境條件下的可持續固氮。因此，在過去的十多年中，固氮反應(NRR)催化劑的研究引起了廣泛的關注。目前的固氮催化劑主要集中在過渡金屬催化劑，這是由于過渡金屬一般具有空的d軌道和占據的d電子。其中空軌道可以接受N₂的孤電子對，而占據的d電子又可以反饋至N₂的反鍵軌道，從而達到N₂的捕獲與活化的目的。對于非金屬元素， sp²和sp³雜化的硼原子與一些過渡金屬類似，也同時具有占據軌道和空軌道。實驗上已經合成了以sp²雜化的B原子為活性中心的分子催化劑，N₂可以通過端點模式與兩個硼位點相互作用并還原成B₂N₂或[B₂N₂]^2-。實際上，由于軌道對稱性的匹配，sp³雜化的硼原子可以通過側向模式與N₂結合，因此N₂的活化程度更高，從而可能產生還原程度更高的產物，如NH₃等。因此，將sp³雜化的硼原子修飾到具有光學活性的非金屬基底材料上可以實現由太陽能驅動的非金屬固氮。由于石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是一種良好的非金屬光催化劑；同時，二配位的N原子能夠與B原子結合，達到負載B原子的目的；此外，周期性的空位給N₂的吸附以及還原提供足夠的空間，因此g-C₃N₄是理想的基底材料。

【成果簡介】

近日，東南大學王金蘭教授、澳大利亞昆士蘭科技大學杜愛軍教授(共同通訊作者)等基于電子“接受-供給”的概念，利用廣泛的第一性原理計算設計了非金屬單原子催化劑，即硼(B)原子修飾的石墨相氮化碳(B/g-C₃N₄)，用于光催化固氮反應，并在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Metal-Free Single Atom Catalyst for N₂ Fixation Driven by Visible Light”的研究論文。論文的第一作者為東南大學和昆士蘭科技大學聯合培養博士研究生凌崇益。計算結果表明，氮氣可以通過酶促機理在B/g-C₃N₄上有效地被還原為NH₃，其具有創紀錄的低起始電位(0.20 V)。此外，硼修飾的g-C₃N₄可以顯著增強可見光吸收，使其成為太陽能驅動固氮的理想選擇。重要的是，B/g-C₃N₄具有其極高的穩定性，并且具有很大的合成前景。這篇工作首次提出了非金屬單原子光催化劑這一概念，不僅為推進可持續固氮提供了新的機遇，也為催化劑的發展提供了新的方向。

【圖文簡介】
圖1 過渡金屬和硼原子的雜化軌道

a) 氮氣鍵合于過渡金屬的簡化示意圖；
b) 具有sp³雜化的純硼原子和硼原子的電子構型；
c) 氮氣與穩定于基底上硼原子的結合形式；
d) B/g-C₃N₄固氮光催化劑的設計思路，灰色、藍色和粉色球分別代表碳、氮和硼原子。

圖2 用于理論計算的B/g-C₃N₄結構和電荷分布

a) B/g-C₃N₄結構的頂視圖和側視圖，灰色、藍色和粉紅色球分別代表碳、氮和硼原子(下同)；
b) B/g-C₃N₄通過側向模式吸附氮氣的頂視圖和側視圖；
c) B/g-C₃N₄通過端點模式吸附氮氣的頂視圖和側視圖；
d) B/g-C₃N₄通過側向模式吸附氮氣的二次差分電荷密度圖，其中正、負電荷分別顯示為黃色和青色(下同)；
e) B/g-C₃N₄通過端點模式吸附氮氣的二次差分電荷密度圖。

圖3 B/g-C₃N₄通過不同機理進行反應的路徑圖

a) 通過末端、交替和酶機理將氮氣還原為NH₃的反應路徑圖；
b) B/g-C₃N₄在不同電勢下通過末端機理進行的固氮自由能圖；
c) B/g-C₃N₄在不同電勢下通過交替機理進行的固氮自由能圖；
d) B/g-C₃N₄在不同電勢下通過酶機理進行的固氮自由能圖。

圖4 純g-C₃N₄和B/g-C₃N₄的光吸收比較

純g-C₃N₄和B/g-C₃N₄的光吸收譜圖，分別用黑線和紅線表示。

圖5 B/g-C₃N₄合成可行性和穩定性

a) 在g-C₃N₄不同位置上修飾硼原子的形成能，右圖為優化結構，圖中所示的能量是相對于圖2a中結構的相應形成能；
b) AIMD模擬B/g-C₃N₄的溫度和能量隨時間的變化，插圖為用于模擬的頂視圖和側視圖，模擬在1000 K下運行10 ps，時間步長為2 fs。

【小結】

綜上所述，作者設計了首例非金屬單原子光催化劑B/g-C₃N₄，其具有優異的固氮活性。雙向電荷轉移證實了氮氣和B/g-C₃N₄之間的“接受-供給”過程，其在氮氣的捕獲和活化中起關鍵作用。對于隨后的氮氣還原過程，通過酶機理計算的起始電位僅為0.20 V。此外，g-C₃N₄上硼的修飾可以大大增強可見光和紅外光的吸收，使得其成為可見光固氮的理想選擇。此外，所設計的B/g-C₃N₄比其他硼修飾的g-C₃N₄結構具有更低的形成能，在實驗合成方面具有顯著優勢。此外，該催化劑在1000 K以上具有較高的熱穩定性。低起始電位、寬光譜吸收、合成簡便和高穩定性等優勢使得B/g-C₃N₄有望成為一種十分引人注目的固氮光催化劑，為推動NH₃的可持續生產鋪平道路。

文獻鏈接：Metal-Free Single Atom Catalyst for N₂ Fixation Driven by Visible Light (J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b07472)

本文由材料人編輯部abc940504【肖杰】編譯整理。

【團隊介紹】
王金蘭教授現任職于東南大學物理學院，博士生導師，國家杰出青年基金獲得者(2015)、江蘇省“333高層次人才支持計劃”第二層次獲得者(2016)、國務院特殊津貼獲得者(2018)。長期從事低維材料多尺度模擬與設計工作，主持多項國家自然科學基金與國家重點研發計劃。發表SCI論文180余篇，影響因子10以上論文30余篇，其中Science1篇，Nat Commun 7篇，J Am Chem Soc 6篇，Angew Chem Int Ed 5篇(封面熱點文章1篇)，Nano Lett/ACS Nano/Adv Mater. 14篇。引用超過6400次，H-index 42，連續四年入選“Elsevier中國高被引學者名單(2014-2017)”。
課題組主頁: http://hpc.seu.edu.cn/jlwang/index.html

【團隊在該領域代表性工作】
(1) Z. Luo, Y. Ouyang, H. Zhang, M. Xiao, J. Ge, Z. Jiang, J. Wang, D. Tang, X. Cao, C. Liu, W. Xing. Chemically activating MoS₂ via spontaneous atomic palladium interfacial doping towards efficient hydrogen evolution, Nat. Commun., 2018, 9, 2120.
(2) C. Ling, Q. Li, A. Du, J. Wang. Computation-aided Design of Single Atom Catalyst for One-pot CO₂ Capture, Activation and Conversion, ACS Appl. Mater. Inter., 2018, In press.
(3) Q. Li, X. Bai, C. Ling, Q. Zhou, S. Yuan, Q. Chen, J. Wang. Forming Atom–Vacancy Interface on the MoS₂ Catalyst for Efficient Hydrodeoxygenation Reactions, Small Method, 2018, In press.
(4) Y. Ouyang, Q. Li, L. Shi, C. Ling, J. Wang. Molybdenum sulfide clusters immobilized on defective graphene: a stable catalyst for the hydrogen evolution reaction, J Mater. Chem. A, 2018, 6, 2289.
(5) C. Ling, L. Shi, Y. Ouyang, X.C. Zeng, J Wang. Nanosheet Supported Single-Metal Atom Bifunctional Catalyst for Overall Water Splitting, Nano Lett., 2017, 17, 5133.
(6) C. Ling, Y. Ouyang, L. Shi, S. Yuan, Q. Chen, J. Wang. Template-Grown MoS₂ Nanowires Catalyze Hydrogen Evolution Reaction: Ultra-low Kinetic Barriers with High Active Site Density, ACS Catal., 2017, 7, 5097.
(7) C. Ling, L. Shi, Y. Ouyang, Q. Chen, J. Wang. Transition metal-promoted V₂CO₂ (MXenes): A New and Highly Active Catalyst for Hydrogen Evolution Reaction, Adv. Sci., 2016, 3, 1600180.
(8) C. Ling, L. Shi, Y. Ouyang, J. Wang. Searching for Highly Active Catalysts for Hydrogen Evolution Reaction Based on O-terminated MXenes through A Simple Descriptor, Chem. Mater., 2016, 28, 9026.
(9) Y. Ouyang, C. Ling, Q. Chen, Z. Wang, L. Shi, J. Wang. Activating inert basal planes of MoS₂ for hydrogen evolution reaction through the formation of different intrinsic defects, Chem. Mater., 2016, 28, 4390.

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