Adv. Funct. Mater.：厚度調控的晶面結同時優化層間電荷遷移與表面載流子空間分離促進BiOIO3 單晶納米片CO2光還原性能

【引言】

利用太陽能將CO₂轉化為可再生燃料是一種理想的綠色能源獲得途徑，對于緩解溫室效應和化石能源短缺具有重要的意義。因此，開發高效的半導體光催化劑用于CO₂還原引起了國內外的廣泛關注。然而由于光催化過程中的電荷快速重組問題，使得當前絕大多數光催化劑的性能無法滿足實際應用要求。構建薄層結構是一種促進光催化活性的有效措施，在體相電荷快速轉移至材料表面參與氧化還原反應過程中發揮著重要作用。相比于塊狀結構，在薄層結構中層間電荷遷移阻力減小，光生電荷的擴散距離大幅縮短，使得載流子快速遷移至表面參與反應。同時，構建各向異性共暴露晶面被認為是一種使光生電子和空穴實現晶面選擇性高效空間分離的新手段，電子和空穴沿不同方向向表面遷移可以有效抑制其在體相和表面的復合程度，極大促進光催化性能。然而目前這兩種手段還很少被同時用于調節光生電荷遷移與空間分離。能否利用層結構調控與暴露晶面協同作用促進CO₂還原性能增強是一項很值得探索的課題。

【成果簡介】

中國地質大學（北京）材料科學與工程學院資源綜合利用與環境能源新材料創新團隊黃洪偉教授、張以河教授與紐卡索大學馬天翼博士指導博士生陳芳，以層狀鉍系材料BiOIO₃單晶納米片為研究對象【之前該課題組已經通過增強宏觀極化來提高此材料的電荷分離和光催化以及壓電催化性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11860–11864）】，可控制備了厚度可調的BiOIO₃{010}/{100}晶面結，用于高效光催化轉化CO₂氣體。通過控制合成條件，實現了BiOIO₃單晶納米片沿[010]方向（層堆積方向）厚度的逐漸減小，從而縮短了體相電荷向表面的遷移距離，增強了光催化性能。然而研究人員發現該納米片并不是厚度越薄性能越高，當{010}面暴露比例為77.4%時，BiOIO₃納米片光催化性能最高， 其CO₂還原制CO產率達到其塊體的300%。通過結合對不同晶面的第一性原理計算和選擇性光沉積實驗發現，{010}晶面為電子聚集的還原位點面，而{100}為空穴聚集的氧化位點面。構建薄層結構有效縮短了光生電子層間遷移至表面還原位點的路徑，同時具有合適比例的{010}/{100}晶面結使電子和空穴在兩晶面間實現高效選擇性空間分離，兩種效應共同促進BiOIO₃納米片高的CO₂光還原活性。該研究提出了層結構調控與晶面結協同促進光催化性能新策略，同時也為層狀材料的電荷調控提供新的參考。

相關結果發表在Adv. Funct. Mater.（2018，DOI: 10.1002/adfm.201804284）上，題為“Thickness-Dependent Facet Junction Control of Layered BiOIO₃ Single Crystals for Highly Effcient CO₂ Photoreduction”。

【圖文導讀】

圖一：不同厚度BiOIO₃結構表征的及形貌分析

圖 1.?（a）BiOIO₃-by(y=1-4)的XRD圖譜；（b）紫外可見漫反射圖譜；（c）比表面積；（d-g）SEM圖像；（h）形貌調控示意圖；（i-j）AFM圖像。

圖二：BiOIO₃ TEM分析

圖 2.?（a，d）BiOIO₃-b3 TEM圖像；（b，e）SAED圖像；（c，f）HRTEM圖像；（g）晶面示意圖；（h）DOS圖；（i）晶體結構模型。

圖三：光催化CO₂還原檢測

圖 3.?BiOIO₃-a/b/c樣品模擬太陽光下（a-c）CO₂還原為CO曲線圖；（d）速率圖；（e）氣相色譜及同位素標定圖譜；（f）產CO循環曲線。

圖四：光電化學性能測試

圖 4.?BiOIO₃-by（y=1-4）（a）表面光電壓譜；（b）光電流；（c）PL圖譜；（d）瞬態熒光光譜；（e）電子注入壽命；（f）阻抗譜。

圖五：密度泛函數理論計算和金屬/金屬氧化物沉積分析

圖 5.?BiOIO₃-b3（a，b）電子能帶結構；（c）DOS圖；（d）能帶示意圖；（e）Pt沉積BiOIO₃-b3 SEM和EDX-mapping圖像；（f）Pt沉積BiOIO₃-b3的SEM和EDX-mapping圖像；（g）Pt沉積BiOIO₃-b3 的XPS圖譜；（h）MnOx沉積BiOIO₃-b3光電流；（i）Mn的XPS圖譜；（j）Pt/MnOx-BiOIO₃-b3沉積示意圖。

【小結與展望】

本文通過構建薄層結構有效縮短了BiOIO₃光生電子層間遷移至{010}表面還原位點的路徑，同時具有合適比例的{010}/{100}晶面結使電子和空穴在兩晶面間實現高效選擇性空間分離，兩種效應共同促進BiOIO₃納米片高的光催化性能，用于高效還原CO₂，并研究了在光催化過程中，層結構調控與暴露晶面協同作用下的電荷分離與轉移行為，為優化光生載流子運行行為、提高光催化活性提供了新的研究思路。

文獻鏈接：Thickness-Dependent Facet Junction Control of Layered BiOIO₃ Single Crystals for Highly Efficient CO₂ Photoreduction（Adv. Funct. Mater. 2018，DOI: 10.1002/adfm.201804284）

本文由黃洪偉&張以河團隊撰稿，材料人特邀編輯吳禹翰審核發布。