瑞士洛桑聯邦理工學院Michael Gr?tzel團隊Nat. Commun. :多功能小分子+無反溶劑，CsFAPbI3鈣鈦礦電池效率超過20%

【引言】

有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池因其高的光電轉換效率及簡單廉價的制備工藝，在光伏領域掀起了新的研究熱潮，是當前發展最快的新一代薄膜光伏器件。短短幾年內，基于當前主流的FA/MA混合陽離子體系的鈣鈦礦電池效率已經達到22.7%，與商業化的晶硅太陽能電池相當。然而制約其進一步發展及應用的主要問題包括：MA陽離子的存在制約了器件的穩定性（濕穩和熱穩）；反溶劑工藝難以實現大面積器件的制備；低溫制備得到的多晶鈣鈦礦薄膜晶界和界面處存在大量缺陷，誘導載流子非輻射復合，易于產生離子遷移及水/氧滲透等，嚴重影響器件的性能及穩定性。這些因素為鈣鈦礦材料和分子添加劑工程設計提供了指導，尤其是增強鈣鈦礦層與空穴傳輸層之間的界面接觸。近年來已有研究主要集中在穩定的FA_xCs_1-xPbX₃成分的鈣鈦礦材料中，然而光電轉換效率都低于18%。為了獲得更高的電池性能，必須同時改善薄膜質量并增強鈣鈦礦層與電子和空穴傳輸層的界面接觸。

【成果簡介】

近日，洛桑聯邦理工大學Michael Gr?tzel教授團隊提出多功能分子設計策略來調控鈣鈦礦的結構和性能。團隊選用穩定的FA_0.9Cs_0.1PbI₃鈣鈦礦組分作為光吸收層，設計了多種小分子調節劑，分別為S、N及雙功能SN (分子結構見圖1)，設計思路為使用能與鈣鈦礦特定組份相互作用的硫醇基和胺基來功能化疏水芳香團。團隊研究發現N能有效抑制A位陽離子空位缺陷，S能顯著增加晶粒尺寸并鈍化表面未配位的Pb(II)離子，并采用獨特的互變異構形式連接這兩個功能基團進而獲得雙功能SN，同時增強了鈣鈦礦的晶粒尺寸和結晶度，減少了界面和表面的缺陷，有效改善了鈣鈦礦電池光伏性能。團隊制備得到的1cm² 大小的(FAI)_0.9Cs_0.1(PbI₂)_1.05鈣鈦礦電池光電轉換效率超過20%，并展現了優異的工作穩定性。該工作的另一亮點是使用了一種無反溶劑工藝來制備高性能鈣鈦礦電池器件的真空溶液處理法，也為實現大面積鈣鈦礦電池的制備提供了重要借鑒。相關成果以題為“Multifunctional molecular modulators for perovskite solar cells with over 20% efficiency and high operational stability”發表在Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖一 鈣鈦礦薄膜結構表征

(a) 鈣鈦礦薄膜的表面和截面SEM，比例尺為200nm，其中包含S和SN調節劑的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸超過1μm，同時由截面SEM觀察到多余的明亮納米片也減少及消失；
(b) 鈣鈦礦薄膜的陰極發光（CL）mapping，使用530至590 nm(綠光)和700至800 nm（紅光）的不同光譜觀察，以此揭示調節劑對鈣鈦礦及PbI₂相分離的影響，其中包含S和SN調節劑的鈣鈦礦薄膜中PbI₂的數量減少及消失；
(c) N，S，SN小分子調節劑的結構。

圖二 鈣鈦礦薄膜材料表征

(a) 鈣鈦礦薄膜的XRD，證實加入調節劑后PbI₂相含量的減少或消失；
(b) FTIR光譜揭示了C=S振動峰的移動，表明了SN-PbI₂中間相的生成，結合CL mapping結果，推測調節劑插入層狀PbI₂晶格，從而形成非晶態或2D鈣鈦礦結構；
(c) 鈣鈦礦薄膜的時間分辨熒光光譜；
(d) 鈣鈦礦薄膜的XPS光譜。

圖三 固態核磁共振波譜表征

(a-d) ¹⁴N固態魔角旋轉NMR波譜，表明SN影響FAPbI₃晶體結構對稱性；
(e-j) ¹³C和¹⁵N交叉極化固態魔角旋轉NMR波譜；
(k) 功能分子及與鈣鈦礦結構相互作用圖示。

圖四 鈣鈦礦電池器件性能表征

(a) 鈣鈦礦電池性能參數統計分布圖；
(b) 器件正反掃J-V性能曲線；
(c) 含SN鈣鈦礦電池器件正反掃J-V性能曲線；
(d) IPCE光譜。

圖五 鈣鈦礦電池穩定性測試

(a) 氬氣保護下鈣鈦礦電池穩定性測試；
(b) 20%濕度的大氣環境中鈣鈦礦電池穩定性測試；
(c, d) 鈣鈦礦電池光照老化前后截面SEM。

【小結】

在該研究中，作者證明了多功能分子調節對熱穩定的FA_0.9Cs_0.1PbI₃鈣鈦礦薄膜的形貌和器件性能的影響，并采用固態核磁共振波譜技術在原子級別上闡明了該種效應的起源。帶有雙功能基團的SN小分子，在鈍化鈣鈦礦薄膜表面缺陷的同時，通過與鈣鈦礦相互作用展現其結構導向功能，在1cm² 大小的活性層面積上實現光電轉換效率超過20%，并在大氣環境下展現了顯著的工作穩定性。該研究工作為實現高效率、高穩定性的大面積鈣鈦礦太陽能電池開辟了一條新的途徑。

文獻鏈接：Multifunctional molecular modulators for perovskite solar cells with over 20% efficiency and high operational stability?(Nat. Commun. 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-06709-w）

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