中國科學技術大學宋禮&陳雙明Adv. Funct. Mater.綜述：2D MXenes的表面調控和層間構筑

【引言】

MXenes是一類具有二維層狀結構的過渡金屬碳化物/氮化物材料，因其獨特的物理、化學性質以及出色的生物相容性引起了研究者的廣泛關注，在能量存儲/轉化、光電催化、生物醫學和傳感器等諸多領域呈現了巨大的應用前景。通過對MXenes材料表面端和層間距的調控，可以豐富其電化學反應位點并改善電子結構，進而實現材料性質的高度可控。
同步輻射光源和先進的表征技術是前沿基礎科學和國家戰略核心技術研究的重要實驗平臺，X射線吸收精細結構（XAFS）光譜已經被廣泛用于研究二維材料的微觀結構、儲能和能量轉換機制，這一技術也為深入理解MXenes基能源材料的動力學過程提供了獨特的見解。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學宋禮教授和陳雙明副研究員（共同通訊作者）等人圍繞同步輻射技術在MXenes材料研究中展現的獨特優勢，從MXenes的結構和制備策略、MXenes材料的表面調控和層間構筑、MXenes的同步輻射表征、基于MXenes的能源應用四大方面綜述了近年來MXenes的研究進展，并對未來MXenes材料工程和同步輻射表征研究面臨的挑戰和發展方向進行了展望。相關成果以題為“Tuning 2D MXenes by Surface Controlling and Interlayer Engineering: Methods, Properties, and Synchrotron Radiation Characterizations”發表在Advanced Functional Materials 上。課題組王昌達博士為本文的第一作者。

【圖文導讀】

圖一 MXenes材料的制備與研究方向總結

圖二 含有表面端的MXenes材料的結構探究

(a) 各種材料i) TiC、ii) Ti₂AlC、iii) CrC、iv) Cr₂AlC和v) TiAl的電荷密度等高線圖；
(b) M₂X和M₂XT_x的結構：i-ii) M₂X的俯視和側視圖，iii-v) 功能化MXene的模型1、模型2和模型4的俯視和側視圖；
(c) 單層Ti₃C₂和Ti₃C₂T_x優化后的幾何構型：i) Ti₃C₂單層側視圖，ii) I-Ti₃C₂F₂、II-Ti₃C₂F₂和III-Ti₃C₂F₂側視圖，iii) I-Ti₃C₂(OH)₂、II-Ti₃C₂(OH)₂和III-Ti₃C₂(OH)₂的側視圖。

圖三 MXenes的制備策略

(a) HF刻蝕制備：i) Ti₃C₂T_x的合成及結構示意圖，ii-iii) Ti₃C₂T_x的SEM和HAADF圖像；
(b) HCl/LiF合成方法：i) Ti₃C₂T_x片的不同合成路線圖，ii-iii) 由合成路線1以及iv-iv) 合成路線2制備的Ti₃C₂T_x片的SEM和TEM；
(c) 在熔融鹽中燒結Ti₄AlN₃合成Ti₄N₃T_x示意圖；
(d) 無氟MXenes的水熱法制備：i-iii) Ti₃AlC₂與NaOH水溶液在不同條件下的反應；
(e) 無氟MXenes的電化學方法制備：i) Ti₃AlC₂體相材料的陽極刻蝕過程示意圖，ii) 電化學電池結構，iii-iv) Ti₃AlC₂和 Ti₃C₂T_x的截面高分辨TEM；
(f) 在熔融鹽中無氟MXenes的路易斯酸刻蝕效果示意圖；
(g) 化學氣相沉積法制備外延MXene薄膜：i) 合成過程示意圖，ii-iii) Ti₃C₂T_x的示意圖和STEM。

圖四 MXenes表面功能基團和缺陷對電子結構、性質的影響

(a) MXenes表面端對導電性的影響：i) Ti₃C₂T_x的原位電子能量損失譜，ii) Ti₃C₂T_x室溫電阻和F原子濃度隨退火溫度的變化圖；
(b) H₂退火后缺陷對 Ti₃C₂T_x磁性的影響：i) Ti₃C₂T_x的高分辨TEM和H₂退火后的結構演變示意圖，ii) 2K下，磁矩M隨外加磁場H變化曲線；
(c) F和OH對V₂CT_x的鋰離子存儲容量的影響：i) V₂CLi₆的側視圖，ii-iv) V₂CLi₆、I-V₂CF₂Li和I-V₂C(OH)₂Li_1.5的俯視圖；
(d) -F和-O對 Ti₃C₂T_x贗電容性能的影響：i) n-BuLi處理后電容量與官能團關系示意圖，ii-iii) 在1 M H₂SO₄中，M- Ti₃C₂T_x及其分別被n-BuLi或LiOH修飾后的n-M-Ti₃C₂T_x和L-M-Ti₃C₂T_x的CV曲線和GCD 曲線。

圖五 MXenes的層間構筑

(a) 離子插層M₂C基MXenes的理論研究：i) Li⁺在Ti₂CO₂中的插層反應示意圖，ii) 兩離子插層的容量和電壓全局篩選；
(b) 采用電化學方法進行不同的陽離子插層；
(c) 陽離子插層提高 Ti₃C₂T_x的贗電容：i) 可控層間距和端基改性的 Ti₃C₂T_x合成原理圖，ii-iii) Ti₃C₂T_x和400-KOH-Ti₃C₂的TEM；
(d) 采用離子交換法合成Co²⁺插層的V₂C示意圖；
(e) S原子插層Ti₃C₂的合成示意圖。

圖六 XAFS表征進行MXenes結構探究

(a) Nb₂AlC、Nb₂CT_x MXene、NbC和Nb₂O₅的XANES光譜以及Nb₂CT_x、NbC和Nb₂O₅的EXAFS的傅里葉變換譜；
(b) 單原子Pt修飾的Ti₃C₂ MXene催化劑的結構分析：i) Pt₁/Ti_3?xC₂T_y的制備示意圖，ii) Pt₁/Ti_3?xC₂T_y的HAADF-STEM，iii) Ti K邊XANES光譜和Ti箔、Ti₂AlC₂和Ti_3?xC₂T_y的EXAFS的傅里葉變換譜，iv) Pt L₃邊的XANES光譜和Pt箔、PtO₂和Pt₁/Ti_3?xC₂T_y的EXAFS的傅里葉變換譜；
(c) Co²⁺插層V₂C MXene的結構分析：i) V₂C@Co MXenes的SEM和高分辨TEM，ii) Co K邊 XANES光譜和V₂C@Co、CoO、Co₂O₃和Co箔的EXAFS的傅里葉變換譜。

圖七 軟x射線吸收光譜（sXAS）進行MXenes結構研究

(a) 氮化碳與Ti₃C₂T_x納米片的相互作用研究：i) g-C₃N₄和 Ti₃C₂T_x納米片（TCCN）混合多孔膜的制備示意圖，ii) TCCN的高分辨TEM，iii) TCCN和g-C₃N₄的N K邊sXAS光譜；
(b) 鋰離子電池中Sn⁴⁺插層V₂C MXene的表面結構分析：i-ii) V₂C和V₂C@Sn MXenes的高分辨TEM，iii-iv) V₂C@Sn電極的O和F K邊sXAS譜；
(c) 鋅離子電池中分層V₂C MXene與CNT薄膜的結構研究：i) DV₂C@CNT薄膜制備原理圖，ii) DV₂C@CNT的側面SEM，iii) DV₂C@CNT膜電極在H₂SO₄電解液中充放電前后的V L邊和O K邊sXAS譜。

圖八 MXenes的原位和非原位XAFS研究

(a) V₂CT_x中Na⁺的插層和儲存機制的非原位XAFS研究：i) V₂CT_x MXenes的膨脹/收縮示意圖，ii) V₂CT_x MXenes的非原位V K邊XANES光譜，iii) 歸一化后的XANES光譜半高處相應的電壓曲線和V吸收邊能量變化；
(b) V₂C@Sn MXenes中Li⁺動態存儲機制的原位XAFS研究：i) 操作XAFS測試環境示意圖，ii) 在充放電過程中V₂C@Sn電極的原位V K邊歸一化XANES光譜，iii) 不同電壓下V₂C@Sn中V原子平均化合價相比于V₂O₃和VO₂的變化，iv) 在前兩個充放電過程中，歸一化原位Sn K邊XAFS光譜，v) 傅里葉轉換后的Sn K邊EXAFS光譜；
(c) 硫酸電解液中 Ti₃C₂T_x動力學機制的原位XAFS研究：i) Ti₃C₂(OH)₂結構示意圖，ii) 原位XAFS表征過程中， Ti₃C₂T_x電極在1 M H₂SO₄中的CV曲線，iii) 不同電壓下Ti K邊XANES光譜，iv) 在選定電壓下，歸一化XANES光譜半高處Ti吸收邊能量的變化。

圖九 基于改性MXenes的電容器應用

(a) 氮摻雜改善 Ti₃C₂T_x超級電容器性能：i) 摻雜氮原子的 Ti₃C₂T_x MXene的示意圖，ii) 水合電解質離子在 Ti₃C₂T_x和N- Ti₃C₂T_x MXenes中的電荷存儲示意圖，iii) 在1 M H₂SO₄電解液中，不同掃描速率下 Ti₃C₂T_x和N- Ti₃C₂T_x的比電容；
(b) 垂直排列的 Ti₃C₂T_x電容與厚度無關：i) 垂直排列的 Ti₃C₂T_x MXene膜中的離子傳輸示意圖，ii) MXLLC膜的SEM，iii) 真空過濾的MXene和MXLLC膜在掃描速率為100 mV/s時的CV曲線，iv) 200 μm厚MXLLC薄膜的穩定性以及和在不同的電流密度下的GCD曲線；
(c) 基于MnO₂和Ti₃C₂ MXene的非對稱微超級電容器：i) 不對稱微超級電容器的結構示意圖，ii) 平面超級電容器與傳統三明治型超級電容器中離子輸運示意圖，iii-iv) 與傳統的三明治結構超級電容器相比，非對稱平面微超級電容器的電容和Ragone圖；
(d) 基于K-V₂C MXenes的混合電容器：i) K-V₂C MXene的合成過程示意圖，ii) K-V₂C陽極和K_xMnFe(CN)₆陰極的GCD曲線，iii) K-V₂C // K_xMnFe (CN)₆電池的倍率性能。

圖十 基于改性MXenes的電池應用

(a) CTAB-Sn(IV)@Ti₃C₂鋰離子電池：i) CTAB-Sn(IV)@Ti₃C₂制備示意圖，ii) 倍率性能測試；
(b) V₂C@Sn MXene鋰離子電池：i-iii) V₂C@Sn電極在鋰離子電池中的倍率性能、GCD曲線及穩定性測試；
(c) 基于Ti₂C的鋰硫電池：i) 加熱或與多硫化物接觸時S-Ti-C鍵取代Ti-OH鍵示意圖，ii) 70S/Ti₂C的GCD曲線；
(d) Ti3C2Tx MXene的表面改性以改善鋰電池性能：i) 表面原子修飾增強Li₂Sn和S₈對 Ti₃C₂T_x MXene的錨固能力示意圖，ii-iii) S₈和Li₂Sn在Ti₃C₂和 Ti₃C₂T_x上的吸附能；
(e) 基于Ti₃C₂T_x MXene/石墨烯框架的鋰金屬電極：i) 3D MG-Li負極的制備工藝示意圖及相應的照片，ii) 基于MG-Li、rGO-Li和金屬Li電極電池的恒電流循環。

圖十一 基于改性MXenes的催化應用

(a) 基于單Pt原子修飾的Mo₂TiC₂T_x MXene的析氫反應：i-ii)電化學剝離過程示意圖以及單Pt原子固定Mo₂TiC₂T_x MXene的合成機制，iii) 以鉑箔為對電極的Mo₂TiC₂T_x的HER極化曲線，iv) 以石墨棒為對電極的Mo₂TiC₂T_x-Pt_SA等樣品在0.5 M H₂SO₄溶液中的HER極化曲線；
(b) 基于OH端接MXenes的電還原CO₂的DFT研究：i) CH₄最低能量路徑的自由能圖；ii) OH端接MXenes的火山曲線；
(c) 基于功能化MXenes電化學還原氮的DFT研究：i) MXenes表面氮還原過程示意圖，ii) 計算含有不同功能基團的Mo₂C得到的Pourbaix圖，iii) 計算不同端部Mo₂C MXene上NRR機制的自由能圖。

【小結與展望】

通過表面修飾和層間調控改性后的MXenes在超級電容器、電池、催化劑等諸多領域顯示出巨大的優勢和潛力。MXenes的表面基團和層間距對其結構和應用有著顯著的影響，然而單官能團的影響研究通常局限于理論計算，因此，還需要改進制備方法和工藝處理來合成具有特定表面端的MXenes，同時實現特定插層劑的選擇性插層以實現不同區域中的性能改善。此外，MXenes基復合材料的合理設計對于實現不同領域的突破也至關重要。
得益于同步輻射光源的發展，同步輻射技術已經在二維材料的深入研究中取得了成功的應用，為MXenes基能源材料的深入研究提供了新的視角。面向未來MXenes結構和機理的研究需求，其他同步輻射表征如SXRD、SXPS、SR-FTIR和APXPS等也應發展并應用來促進MXenes材料的進一步研究。

文獻鏈接: Tuning 2D MXenes by Surface Controlling and Interlayer Engineering: Methods, Properties, and Synchrotron Radiation Characterizations. （Adv. Funct. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adfm.202000869）

本文由材料人編輯部嚕嚕編輯審核。