?上科大凌盛杰課題組與塔夫茨David Kaplan教授合作Adv. Funct. Mater. ：絲介觀結構的提取及其于電子和環境領域應用

【引言】

天然動物絲纖維中通常具有非常規整的介觀結構，其中包括了微米尺度的纖絲、納米尺度的原纖維以及納米顆粒。這些介觀尺度的上的結構單元通過形成復雜的層級結構共同鑄就了動物絲強大的綜合力學性能和生物多樣化功能，如結構支撐、防御天敵等。因此，提取并利用天然動物絲中的介觀結構單元構筑宏觀材料，可以最大程度的保留其原始生物學特性以及優異的綜合力學特性。然而，動物絲纖維本身致密復雜的結構和較高的結晶度使得分離這些介觀結構具有很大的挑戰性。此外，現有分離天然絲纖維介觀結構的技術往往需要復雜的工藝，并需消耗昂貴和有毒的試劑。這些因素影響了絲介觀材料的綠色環保性，且限制了這些技術大規模應用。

【成果簡介】

近日，上海科技大學凌盛杰研究員和美國塔夫茨大學David L. Kaplan（共同通訊作者）合作，聯合國家蛋白質設施上海光源01B線站和合肥同步輻射國家實驗室紅外線站，闡述了一種綠色環保且可擴大化生產的新策略，通過整合部分溶解和超聲處理，從天然絲中提取了全尺寸的絲介觀結構。在該方法中，次氯酸鈉（NaClO）水溶液（一種常見的水處理消毒劑）首先將絲纖維剝離成微米纖維，并破壞纖維界面之間的連接。隨后，這些絲微米纖維在適度的超聲處理（36μm振幅和20kHz頻率）下分離成不同尺寸的絲介觀結構，包括微米纖維，納米纖維和納米顆粒。所獲得的絲介觀結構分散物在水中具有良好穩定性，并可以加工成不同的材料形式，如紙張、薄膜和支架。基于這些絲介觀結構的尺度均勻、形貌可控、高力學模量及可加工性，研究人員還積極嘗試將這些絲介觀結構應用于電子和環境領域，如污水處理、有機溶劑回收，紙傳感器，納米農藥/肥料等。這些嘗試性研究為動物絲蛋白基納米材料應用提供了新的思考方向。相關成果以“Isolation of Silk Mesostructures for Electronic and Environmental Applications”為題發表在了Adv. Funct. Mater. 上。

?【圖文導讀】

圖1?自上而下提取柞蠶（A. pernyi）絲纖維納米結構。

A）自上而下從柞蠶絲纖維中提取納米結構（即納米纖維，納米棒和納米顆粒）的策略示意圖。

B-D）脫膠后柞蠶絲纖維的B）光學照片，C）SEM表面形貌，D）SEM截面形貌圖。

E-G）部分溶解柞蠶絲纖維的E）光學照片，F）于交叉偏振光顯微鏡下照片，G）SEM圖。

圖2?能量輸入對應柞蠶絲介觀結構形貌及尺寸分布圖

基于不同超聲能量輸入，將柞蠶絲纖維自上而下分離，逐級獲得微米纖維（直徑1-5μm，長度100μm以上）；網絡狀納米纖維（直徑13±4 nm，長度大于1μm）；短棒狀納米纖維（直徑11±4 nm，長度150-300 nm）；以及不同尺寸納米顆粒（2-7 nm），尺寸分布列于AFM圖像底部。除特別標記外，其于比例尺均為500nm。

圖3?柞蠶絲納米顆粒在分散性

A,C）柞蠶絲納米顆粒在聚集(pH < 5)‐分散(pH > 7)現象發生A)之前和C)之后的形貌。

B,D）柞蠶絲納米顆粒在聚集(pH < 5)‐分散(pH > 7)現象發生B)之前和D)之后的粒徑分布。所有比例尺均為500 nm。

圖4?柞蠶絲納米短棒的機械性能

A）柞蠶絲納米短棒的形態和模量分布，其中插圖為模量分布的頻率統計。

B）不同納米纖維的尺寸分布與模量的關系，其中包括碳納米管（CNT）、纖維素納米纖維（CNF）、幾丁質納米纖維（ChNF）、淀粉樣纖維、蜘蛛絲納米纖維、蠶絲蛋白自組裝納米纖維（自下而上法）和本文中柞蠶絲納米纖維（自上而下法）。

圖5?柞蠶絲紙應用于水處理領域

A）基于柞蠶絲微米級纖維所制備紙張照片。

B）柞蠶絲紙張可裁定成書本形式，用于絲紙過濾裝置和絲紙傳感器。

C,D）柞蠶絲纖維紙對大腸桿菌的過濾作用，C）過濾之前紙張表面SEM形貌和D）過濾之后的紙張表面SEM形貌。

E）柞蠶絲納米纖維膜用于過濾橙黃G-甲酸溶液前后濃度變化，插入圖片為過濾前后溶液照片。

F）用于大腸桿菌過濾的裝置圖。

圖6?柞蠶絲紙應用于電子領域

A）利用導電墨水在柞蠶絲紙上直接刻畫電路圖案。

B,C）柞蠶絲紙傳感器的B）擠壓-拉伸循環測試照片和C）電阻變化曲線。

D）絲紙傳感器在超過100次的擠壓-拉伸循環中電阻變化曲線。

圖7?柞蠶絲納米顆粒作為載體幫助養料進入水仙球莖

A,E）水仙球莖浸泡在A)柞蠶絲納米顆粒-羅丹明B（RhB）分散液和E) RhB溶液中培養的第1天和第8天的尺寸照片（比例尺=1cm）。

B,F）水仙球莖分別在B）柞蠶絲納米顆粒-RhB分散液和F）RhB溶液中培養8天后，組織切片的熒光顯微鏡圖像（激發波長為450 nm，發射波長為554 nm）。比例尺=25μm

C,G）水仙球莖分別在C）柞蠶絲納米顆粒-RhB分散液和G）RhB溶液中培養8天后，組織切片的同步輻射紅外（S-FTIR）成像圖。比例尺=25μm

D）培養8天期間柞蠶絲納米顆粒-RhB分散液和RhB溶液的熒光強度變化（激發波長450nm，發射強度554nm）。

H）不同培養條件下第8天水仙球莖組織切片的典型S-FTIR光譜圖。

【小結】

該研究的意義在于，利用簡便、環保的方式大量且高效地提取了全尺寸分布的蠶絲介觀結構單元，其中包括了微米尺度的纖絲、納米尺度的原纖維以及納米顆粒。所剝離出的絲介觀結構具有尺寸可調、分布均勻、高力學模量、良好的再分散性以及可加工性等優勢。同時，在保留蠶絲天然力學和生物學性能的條件下，合理地設計并綜合利用了這些絲介觀結構單元于水處理、有機溶劑回收、柔性傳感器、納米肥料等領域應用。其中將動物絲材料用于絲紙張過濾、有機溶劑回收和納米肥料等領域之前鮮有報道。這不僅為動物絲介觀結構的提取實現放大規模化生產提供了技術保證，還為動物絲與電子、環境領域的應用打開了新的途徑和思路。

文獻鏈接：Isolation of Silk Mesostructures for Electronic and Environmental Applications（Adv. Funct. Mater. ，2018，DOI：10.1002/adfm.201806380）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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