山大孫頔Nature子刊: 羧酸刺激誘導的納米銀簇反應

【引言】

由于銀離子多變的配位模式及廣泛存在的親銀作用，銀簇展現出多樣性的結構和豐富的物理化學性質。然而，銀簇的合成尚存在諸多挑戰，如結構難以預測和調控。銀簇合成化學的發展促進了包括陰離子模板和幾何多面體規則在內通用組裝策略的產生，從而將銀簇的合成研究推向新的高度。從已知的最大實心銀(I)硫簇(Ag₄₉₀)到最大的空心銀(I)籠(Ag₁₈₀)，我們已經目睹了這一領域取得的豐碩的成果。然而，在分子層面上實現對團簇分子的調控和轉變合成還非常困難。受到金納米簇中配體誘導轉變合成的啟發，我們將類似的轉化反應應用在了銀簇領域，成功實現了納米銀簇的轉變合成，并利用質譜技術揭示了該轉變過程的細節。該工作為合成銀納米團簇提供了新的方法，為理解團簇轉化機理提供了充分的實驗證據。

?【成果簡介】

近日，山東大學孫頔教授團隊(通訊作者)使用(ⁱPrSAg)_n前體，PhCOOAg和(ⁿBu₄N)₄(a-Mo₈O₂₆)在乙腈溶液中，低溫溶劑熱反應成功得到了一個以Mo₆O₂₂^8-為模板的44核銀簇，[Mo₆O₂₂@Ag₄₄(ⁱPrS)₂₀(PhCOO)₁₆(CH₃CN)₂]·2CH₃CN(SD/Ag44; SD = SunDi)，這個44核銀簇在苯甲酸的誘導之下，轉化為另一個更大的銀簇，[Mo₈O₂₈@Ag₅₀(ⁱPrS)₂₄(PhCOO)₁₈(CH₃CN)₂)]·4CH₃CN(SD/Ag50)。對SD/Ag44和SD/Ag50的結構分析后發現，?SD/Ag44向SD/Ag50轉化的過程中內部陰離子模板(Mo₆O₂₂^8-→Mo₈O₂₈^8-)和外部銀殼層(Ag₄₄→Ag₅₀)都發生了增大。進一步使用高分辨質譜追蹤了這一轉化過程，通過分析反應溶液中物種濃度隨時間變化情況，提出了破碎-生長-再組裝(BGR)的轉化機理。該結果不僅為銀硫簇的合成提供了一種全新的組裝策略(陰離子模板與誘導轉化相結合)，也有助于我們更好地理解組裝體系的復雜轉化過程。相關研究成果以“Deciphering synergetic core-shell transformation from [Mo₆O₂₂@Ag₄₄] to [Mo₈O₂₈@Ag₅₀]”為題發表在Nature Communications上。

?【圖文導讀】

圖一SD/Ag₄₄和SD/Ag₅₀的合成和轉化路線

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圖二SD/Ag₄₄和SD/Ag₅₀的結構圖

(a)?SD/Ag₄₄的分子結構；(b)內部Mo₆O₂₂^8-的多面體模式圖；(c)?SD/Ag₅₀的分子結構；(d) 內部Mo₈O₂₈^8-的多面體模式圖。

圖三 從SD/Ag44向SD/Ag50轉化的質譜跟蹤圖

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(a) PhCOOH誘導SD/Ag44向SD/Ag50轉變的質譜跟蹤圖。

(b)轉化過程中，中間體物種的濃度與時間的關系圖。

圖四 從SD/Ag44到SD/Ag50的轉化的機理闡釋圖示

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【小結】

本文運用低溫溶劑熱的方法得到了兩個陰離子模板的銀簇(SD/Ag44和SD/Ag50)，后者可以由前者在羧酸刺激誘導下獲得。轉化過程經歷了內部陰離子模板(Mo₆O₂₂^8-→Mo₈O₂₈^8-)和外殼層(Ag₄₄→Ag₅₀)的協同生長，利用高分辨質譜建立了從Ag44到Ag50的‘破碎生長再組裝’的轉化機制。該工作不僅揭示了羧酸在誘導銀簇轉化過程中的重要性，而且為合成難以獲得的大尺寸銀團簇提供了一種新的方法。

文獻鏈接：“Deciphering synergetic core-shell transformation?from [Mo₆O₂₂@Ag₄₄]?to?[Mo₈O₂₈@Ag₅₀]”(Nat. Commun. 2018.DOI: 10.1038/s41467-018-06755-4)

近年來，孫頔課題組運用多種調控策略，合成了一系列銀納米簇如包裹還原態銀簇的七重納米銀輪(Nat. Commun. 2018, 9, 2094)；各向異性的銀納米簇?(J Am Chem Soc?2018, 140, 1600)；哥德堡納米銀籠?(Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2017, 114, 12132)；共晶于同一顆單晶的兩個不同還原型納米銀簇，Ag₂₁₀和Ag₂₁₁?(Angew?Chem. Int, Ed, 2019, DOI: 10.1002/anie.201810772)等。

更多工作詳見：http://www.researcherid.com/rid/G-3352-2010.

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯，論文通訊作者孫頔教授修正供稿。

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