石河子大學劉志勇團隊：碳層高效保護TiO2-x/CNNS異質結光催化劑中的氧空位

【引言】

太陽能驅動水分解，可以將太陽能轉化為清潔可再生的氫燃料，因此被認為是解決環境污染和能源問題最有效的途徑之一。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作為一種獨特的非金屬聚合物半導體，因其能帶結構對于光催化分解水制氫和產氧兩個關鍵的半反應都非常適合，同時兼具合成方法簡便、熱穩定性良好、毒性相對較低等優點，而被視為一種極具前景的非金屬基光催化劑。然而，由于它的比表面積較低（由堆疊引起）、光生電子-空穴對的快速復合，從而阻礙了其光催化活性的進一步提升。

【成果簡介】

近日，石河子大學化學化工學院劉志勇課題組在Chemical Engineering Journal上以封面文章的形式報道了一種基于碳層保護的TiO_2-x/CNNS異質結光催化劑并用于光催化析氫，題為E?ective protect of oxygen vacancies in carbon layer coated black TiO_2-x/CNNS hetero-junction photocatalyst (DOI: 10.1016/j.cej.2018.11.117)。在這項工作中，他們結合了異質結、碳保護層和穩定氧空位的優點，得到了一種C@TiO_2-x/CNNS復合光催化劑。首先，對氮化碳納米片的構建，有效地增加了g-C₃N₄的比表面積且減少了體相的缺陷。繼而，將銳鈦礦型TiO₂負載到CNNS上，并通過加入還原劑得到TiO_2-x，所構建的TiO_2-x/CNNS異質結不僅能促進載流子的傳輸，而且由于TiO_2-x的存在使得體系具有更高的光響應和光吸收范圍。最后，以聚多巴胺為前驅物構建導電碳材料包覆的TiO_2-x/CNNS。通過對C@TiO_2-x/CNNS催化劑在可見光和模擬太陽光下光催化產氫的性能和機理的研究，表明在TiO_2-x/CNNS表面包覆約5nm厚的碳層可以保護Ti³⁺/O_vs不被氧化，并可將光生電子迅速轉移到催化劑表面。該研究提出的新型設計策略——碳層保護效應，為納米級氧化防護技術的進一步發展提供了新思路。石河子大學劉志勇教授和吳建寧副教授為本文通訊作者，碩士研究生劉暢和武鵬程為共同一作。

【圖文解讀】

合成路線

結構表征

?CNNS的AFM圖像(a)二維圖，(b)三維圖

?C@BT/CNNS的(a)SEM和(b)HR-TEM圖

性能表征及分析

?(a) CNNS, (b) T/CNNS, (c) BT/CNNS 和 (d) C@BT/CNNS 的時間分辨熒光衰減圖譜

(a-b)DFT 模擬還原前、后TiO₂結構的變化，(c)TiO₂，(d) BT/CNNS和(e) C@BT/CNNS的態密度。

(a)不同樣品的光催化析氫性能和(b)循環性能T/CNNS(黑色)、BT/CNNS(紅色)、C@BT/CNNS(藍色)。

【小結】

本文首先以三聚氰胺為前驅體，使用熱縮聚、氧化熱刻蝕和超聲剝離的方法成功制備了CNNS。又以鈦酸四丁酯為前軀體，在基本無水的環境下進行醇解得到T/CNNS異質結，最后通過化學還原、自聚合和碳化的方法得到了C@BT/CNNS光催化劑。在模擬太陽光條件下，C@BT/CNNS光催化產氫速率為1830.93μmol h ^-1g^-1，明顯高于BCN, CNNS, T/CNNS和BT/CNNS。實驗結果表明碳層、TiO_2-x、CNNS三種物質之間良好的界面接觸為光生電子提供了快速的轉移通道，且抑制了載流子的復合，而Ti³⁺有效地減小了體系的禁帶寬度，同時，碳層的存在有效地提升了復合催化劑的穩定性，減少了TiO_2-x中Ti³⁺/O_vs的損失。

與此同時，該團隊使用上述同樣方法制備出的CNNS還合成出了Ni₂P/Fe³⁺-CNNS光催化劑。 UV-Vis 圖譜顯示摻雜過后，摻雜能級的存在使得可見光復合催化劑擁有了更高的光響應并使得吸收帶邊紅移。在摻雜質量分數為 0.5%時，體系的禁帶寬度減小至 2.42 eV。Ni₂P取代了貴金屬鉑的助催化作用，加速了電子的傳輸，從而提高了光催化活性。在可見光下的產氫速率為397 μmol h^-1 g^-1。 經過三次循環試驗之后，催化劑依舊保持了良好的穩定性。相關工作以Explore the properties and photocatalytic performance of Irondoped g-C₃N_4? nanosheets decorated with Ni₂P (DOI: 10.1016/j.mcat.2017.02.038)為題，發表在Journal of Molecular Catalysis A。

此外，該團隊還對CNNS在光電催化中的應用進行了深入研究，該團隊使用一種簡單有效的方法制備了在一維ZnO 納米棒陣列（NRAs）上負載二維CNNS 并用CoPi 修飾的光陽極。由 CNNS/ZnO 形成的異質結，增強了光生電荷的分離，CNNS的存在拓寬了整個體系的吸光范圍。電子沿著 ZnO NRAs 的徑向傳輸到對電極，CoPi 的引入則有效地解決了 ZnO 中的空穴傳輸速度較慢的問題，同時加速了光陽極表面水氧化反應。最優比例CoPi-CNNS/ZnO NRAs光陽極所產生的光電流密度是2.4 mA cm^-2 (1.23 V vs. RHE)，其值是原始ZnO NRAs的3.5倍，且其在光照三個小時后，光電流密度依舊保持在2.04 mA cm^-2 (1.23 V vs. RHE)。相關成果發表在Dalton Transactions，題為Advanced bi-functional CoPi co-catalyst-decorated g-C₃N₄ nanosheets coupled with ZnO nanorod arrays as integrated photoanodes (DOI: 10.1039/C7DT02459B)。

?本文由劉志勇教授團隊供稿，材料人特邀作者吳禹翰校稿、審核、發布。