武理麥立強&安琴友Nano Energy : 新型NaTi2(PO4)3納米線簇作為高性能鎂-鈉混合離子電池正極

【引言】

作為鋰離子電池(LIBs)替代品的鎂離子電池(MIBs)已顯示出下一代電化學儲能技術的巨大優勢。與鋰相比，鎂資源豐富、易于開采，具有巨大的成本優勢。由于Mg²⁺的二價性質，與鋰(2046 mAh·cm^-3)相比，鎂具有高達3833 mAh·cm^-3的體積容量。最重要的是，與鋰和鈉金屬負極不同，鎂金屬可以在周圍環境中安全地處理，并且在沉積時無枝晶生長，表明在實際應用中具有更高的安全性。然而，缺乏合適的嵌入式正極材料仍然是該領域面臨的一大瓶頸。為了充分發揮正極和負極的優勢，混合離子電池是一種富有前景的選擇。鎂鋰混合離子電池(MLIBs)已證明是一種有前景的能量儲存技術，然而作為可充電MLIBs的類似物，對低成本鎂鈉混合離子電池(MSIBs)的研究非常有限。NASICON結構的NaTi₂(PO₄)₃(NTP)可作為高Na⁺導電性、低成本和環境相容性的SIB電極。由于1.7 V(相對于Mg/Mg²⁺)的適當電位，作為鎂鈉混合離子電池的正極，NTP將顯示出巨大的應用潛力。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學麥立強教授、安琴友副研究員(共同通訊作者)等首次以一種新型NaTi₂(PO₄)₃納米線團簇(NTP-NW/C)作為混合鎂鈉離子電池(MSIBs)正極，并在Nano Energy上發表了題為“Novel NaTi₂(PO₄)₃ Nanowire Clusters as High Performance Cathodes for Mg-Na Hybrid-ion Batteries”的研究論文。結合NTP納米線和均質碳框架的優勢，新穎的三維分級結構賦予NTP-NW/C離子傳輸路徑短、電荷轉移快以及鈉化/脫鈉過程中的結構穩定性。結果，混合MSIB顯示出良好的電化學性能：在1 C下具有124 mAh·g^-1的高可逆容量、良好的倍率性能(在10 C下60 mAh·g^-1)和循環穩定性(100次循環后容量在5 C下保持為97 %)。上述新穎的設計有望在大規模儲能器件中得到應用。

【圖文簡介】
圖1 MSIBs以及分級NTP-NW/C納米線簇的示意圖

a) Mg-Na混合電池(MSIBs)的示意圖；
b) 具有穩定框架、快速Na⁺擴散和連續e^-途徑的碳包覆分級NTP-NW/C納米線簇的示意圖。

圖2 分級納米線簇前驅體的形貌演化

a-d) 通過調節溶劑熱反應時間(2/4/6/8 h)制備的NTP納米線簇前體的FESEM圖像；
e) 分級納米線簇前驅體形貌演化的示意圖。

圖3 NTP-NW/C的結構分析和形態表征

a) NTP-NW/C的XRD衍射譜圖；
b,c) NTP-NW/C的FESEM圖像；
d,e) NTP-NW/C的TEM圖像；
f) NTP-NW/C的HRTEM圖像；
g) NTP-NW/C的EDS元素分布圖像。

圖4 NTP-NW/C電極的電化學性能

a) 1 C下NTP-NW/C和NTP-P/C介于0.5和1.8 V之間的充/放電曲線；
b) 1 C下NTP-NW/C和NTP-P/C的循環性能；
c) NTP-NW/C和NTP-P/C的倍率性能；
d) NTP-NW/C不同倍率下的充/放電曲線；
e) NTP-NW/C和NTP-P/C在5 C下的循環性能；
f) NTP-NW/C在0.5-1.8V之間的GITT曲線；
g) GITT電位響應曲線隨時間的變化；
h) 擴散率隨放電狀態的變化。

圖5 混合電池體系的電荷儲存行為探究

a) 1 C放電過程中，1.5-3.0V電壓范圍內Na離子半電池中NTP-NW/C的原位XRD圖譜；
b) 1 C放電過程中，0.5-1.8 V電壓范圍內Mg-Na混合電池系統中NTP-NW/C的原位XRD圖譜。

【小結】

綜上所述，作者成功組裝了以NASICON型NTP-NW/C納米線簇作為正極以及不含枝晶的Mg金屬作為負極的高性能MSIB。結合NTP納米線和均質碳骨架的優勢，新型三維分層結構賦予NTP-NW/C離子傳輸路徑短、電荷轉移快以及鈉化/脫鈉過程中的結構穩定性。結合上述納米結構特征，該混合MSIB系統具有優越的電化學性能：1 C時124 mAh·g^-1的高可逆容量、良好的倍率性能(10 C時60 mAh·g^-1)以及長循環壽命(100次循環后5 C下容量保持為97 %)。作者的工作表明，新型3D分級NTP-NW/C是一種非常有前景的高性能MSIB電極，相信這一新穎的策略可用于開發大規模儲能應用。

文獻鏈接： Novel NaTi₂(PO₄)₃ Nanowire Clusters as High Performance Cathodes for Mg-Na Hybrid-ion Batteries (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.10.064)

【通訊作者團隊簡介】

麥立強教授課題組主要開展新型納米儲能材料與器件領域的前沿探索性研究，包括新能源材料、微納器件、面向能源的生物納電子界面等前沿方向。率先將納米器件應用于電化學儲能研究，重點開展了納米電極材料可控生長、性能調控、器件組裝、原位表征、電輸運與儲能等系統性的基礎研究，取得了一系列國際認可的創新性成果。課題組近年來主持/承擔了國家重點基礎研究發展計劃、國家國際科技合作專項、國家杰出青年基金、教育部“長江學者特聘教授”、創新團隊發展計劃、國家青年千人計劃、國家自然科學基金、教育部新世紀優秀人才計劃等20余項。目前，實驗室在Nature，Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letters等國際著名期刊發表學術論文290余篇，包括Nature及其子刊11篇，影響因子大于10的90余篇，50篇論文入選ESI 近十年高被引論文，9篇入選ESI全球TOP 0.1%熱點論文；取得授權國家發明專利70余項。獲中國青年科技獎、光華工程科技獎(青年獎)、湖北省自然科學一等獎、侯德榜化工科學技術獎(青年獎)、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader獎、入選“百千萬人才工程計劃”、國家“萬人計劃”領軍人才，并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，享受國務院政府特殊津貼；指導學生獲得?“中國青少年科技創新獎”(3屆)，全國大學生“挑戰杯”特等獎(1屆)、一等獎(2屆)、二等獎(4屆)，中國大學生自強之星標兵(1屆)和2014年大學生“小平科技創新團隊”?等。

麥立強教授課題組鏈接：http://mai.group.whut.edu.cn

麥立強教授課題組微信公眾號：MLQ_group

【團隊相關工作匯總】

近五年圍繞一維納米材料進行可控的結構設計與優化，構筑了一系列具有高能量密度、高功率密度、長循環壽命的儲能材料及器件(Nature Communications, 2015, 6, 7402；Angewandte Chemie International Edition, 2017, 201707064; Nano Letters, 2016, 16, 2644–2650)，撰寫了相關綜述(Chemical Reviews, 2014, 114: 11828–11862；Advanced Materials, 2017, 1602300；Accounts of Chemical Research, 2018, 51, 950?959; Joule, 2017, 08, 001)；在國際上率先設計和組裝了單根納米線電化學器件，揭示了其容量衰減的本質(Nano Letters, 2016, 16, 1523–1529；Nano Letters, 2015, 15, 3879?3884)；提出了原位監測電極材料的新型表征手段和技術，實時監測了電化學反應過程，深入解釋了電池的工作機制(Nano Letters, 2015, 15, 3879?3884；Advanced Functional Materials, 2016, 1602134)，并在Nature雜志上撰寫發表了評述(Nature 2017 546,469)。不僅如此，還深入研究了多種能源存儲及轉化體系：鋰離子電池(Advanced Materials, 2013, 25, 2969–2973)，鈉離子電池(Nature Communications, 2017, 8, 460; Advanced Materials, 2018, 1707122)，鋅離子電池(Advanced Energy Materials, 2018, 201702463; Advanced Energy Materials, 2017, 1601920)，鉀離子電池(Nano Letters, 2016, 17(1): 544-550)，鎂離子電池(Advanced Materials, 2018, 1801984)，超級電容器(Nature Communications, 2013, 4: 2923; Nature Communications, 2017, 8:14264)，電催化(Nature Communications, 2017, 8, 645; Angewandte Chemie, 2017, 201708748; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 : 8212–8221)，撰寫了鋰硫電池相關綜述(Advanced Materials, 2017, 1601759)等；利用多種表征技術對各個體系中納米儲能材料的工作機制進行了深入的研究，提出了復雜納米結構設計、離子預嵌入等多種優化手段，進而大幅度提升性能(Nature Communications, 2014, 5: 4565；J. Am. Chem. Soc. 2013, 135: 18176–18182; Energy & Environmental Science, 2015, 8, 1267-1275；Nano Letters, 2015, 15: 2180–2185)。

本文由材料人編輯部新能源小組abc940504【肖杰】編譯整理，參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065953”。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu，我們會邀請各位老師加入專家群。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。