浙江大學AM：單晶Cu2Se納米尺度相變行為與相界操控

【研究亮點】

1、巧妙設計楔形樣品，實現了二級相變材料Cu₂Se在納米尺度下的兩相共存；
2、基于傳統相變理論，引入表面與形狀的貢獻，理論上合理解釋了兩相共存這一異于塊材的相變行為；
3、基于發展的理論模型，通過對加熱溫度的精確控制，實現了相界的原子尺度操控。

【引言】

作為自然界中最基礎的物理現象，相變已經被廣泛地觀察與研究，尤其是在納米尺度。以朗道等人為先驅的二級相變理論（未考慮表面效應）可合理解釋塊體二級相變材料的相變行為。然而，當材料尺寸縮小到納米量級時，比表面積顯著增大，其表面效應便不能被忽略，因此有必要重新探究二級相變材料在納米尺度上的相變行為。一些研究人員在理論上考察了當晶體具有二級相變時的表面行為，但在納米尺度下表面對二級相變的貢獻仍然沒有從理論和實驗上給出很好的解釋。因此，在二級相變材料構成的納米單晶中，兩相能否熱力學穩定共存仍不清楚，而這種現象根據朗道理論嚴格來說不可能出現于塊體材料中。同時，目前也不清楚能否在二級相變材料中實現原子尺度的操控。而這兩點對于理解納米材料中的相變行為及潛在的納米器件應用上都有著至關重要的作用。

【成果簡介】

近日，浙江大學材料學院張澤院士和王勇教授（共同通訊作者）與中科院上海硅酸鹽所陳立東、史迅研究員團隊，美國倫斯勒理工學院張繩百教授，澳大利亞斯威本科技大學孫成華教授等人合作利用原位TEM技術研究了Cu₂Se在納米尺寸中的相變特性，在楔形納米單晶中揭示了Cu₂Se兩相共存的現象。通過考慮兩相之間的表面能差異和形狀效應，建立了熱力學模型解釋了兩相共存的原因。有趣的是，由于表面與形狀效應，二級相變材料在不同的位置表現出不同的相變溫度，這就為通過控制加熱溫度來實現對相界的原子尺度調控提供了可能。這些發現將對相變的理解向納米尺度進一步擴展，并為合理調控納米材料的相變提供了新的思路。該研究成果以題為“Nanoscale Behavior and Manipulation of the Phase Transition in Single-Crystal Cu₂Se”發表于著名材料期刊Advanced Materials。

【為什么選擇Cu₂Se】

1、在所有的固態相變材料中，化學計量的Cu₂Se在相變過程中的熱電性能顯著提高；
2、α-Cu₂Se相具有層狀結構，其中由硒原子形成的框架構成了近似面心立方的亞晶格，接近β-Cu₂Se相中的硒原子框架；
3、在化學計量的Cu₂Se中，當轉變溫度T_c ≈ 127 °C時發生明顯的二級相變，該相變溫度較低，易于控制。

【圖文導讀】

圖1 材料相變行為差異示意圖

在塊體中低溫(LT)和高溫(HT)相在熱力學上穩定共存是不可能的。而在楔形單晶中，由于表面和形狀效應，不同厚度的位置由于表面貢獻不同而具有不同的局部相變溫度。因此，表面和塊體的共同貢獻使共存成為可能并可通過改變溫度進行控制

圖2 相界隨溫度的遷移

(a,b) 117 °C下沿著[103]_c晶帶軸的HRTEM原始和濾波（只保留α-Cu₂Se特定的晶格條紋）圖像
(c) 117.8、118.0和118.2 °C沿著[103]_c晶帶軸的HRTEM濾波圖像
(d) 加熱過程中不同溫度下的相界位置，藍色和綠色矩形標記獲得(a-c)圖的區域，偽彩色表示STEM-HAADF計數，可反映樣品厚度
所有圖片中的白色實線是標明溫度下的相界，而(c)中的白色虛線是在另外兩個溫度下的相界

圖3 簡化的楔形模型與熱力學分析

(a) 楔形模型橫截面側視圖
(b) 對楔形尖端形狀的分析，紫色曲線代表圖2d中沿著紫色箭頭的HAADF計數輪廓
(c) 在113-118 °C范圍內ln(x)和ln(-ΔΤ)之間的線性關系

圖4 可重復操作的相邊界

相界可以通過調節樣品溫度來精確控制，溫度分別為113.0、114.0、113.5和114.0 °C，用藍色箭頭標記的黑點作為參考位置，所有圖中只保留了α-Cu₂Se特定的晶格條紋

【小結】

總之，α和β相熱力學穩定共存在塊體單晶中被認為是不可能存在的，而在楔形納米Cu₂Se單晶中存在這種現象。這種新的現象可以通過引入表面貢獻得以解釋，而且也首次驗證了可以通過控制外部加熱溫度來原位實現相變的原子尺度調控。該工作不僅提供了一個用最先進的原位方法學在仔細設計的材料中研究基礎物理現象的示例，而且展示了其在調控納米材料的物理性質與改變表面/形狀和塊體之間的相互作用的能力用以合理地設計新的納米器件。

【作者介紹】

浙江大學陳陸博士，劉軍為共同第一作者，張澤院士和王勇教授為通訊作者。該工作得到了荷蘭DENSsolutions徐強博士的支持，感謝國家自然科學基金委對該項目的資助。

王勇，教授，青年千人。2006年獲中國科學院物理研究所理學博士學位；2006年-2008年：澳大利亞昆士蘭大學材料系從事博士后研究；2009年-2012年在澳大利亞昆士蘭大學材料系任ARC項目研究員；2010年-2011年在加州大學洛杉磯分校電子工程系作訪問學者；2012年回國加入浙江大學電子顯微鏡中心張澤院士團隊。王勇教授領導的研究組是國內最早開展大氣壓下環境電子顯微學工作的小組之一，目前的研究興趣主要集中在利用先進的原位環境電鏡技術在原子尺度近工作環境中探究溫度/氣體/氣壓對納米材料的表界面結構與穩定性能的影響，為納米材料的實際應用提供可靠的實驗依據與創新的解決思路。共發表140余篇SCI索引論文，并且大部分見于有影響的國際學術期刊，如Nature Materials (1篇), Nature Nanotechnology (3), J. Am. Chem. Soc. (6), Angew. Chem. (6), Phys. Rev. Lett.(2), PNAS (2), Nano Lett. (14), ACS Nano (8), Adv. Mater. (3), Phys. Rev. B(4) 及 Appl.Phys. Lett. (10)。基于ISI Web of Science的統計, SCI文章被累計引用4400余次,H因子為39。

個人主頁：https://person.zju.edu.cn/yongwang/0.html

張澤院士，材料科學專家、晶體學家。1980年畢業于吉林大學物理系。1983年獲中科院沈陽金屬研究所碩士學位，1987年獲博士學位。現為浙江大學材料科學與工程學院教授,浙江大學學術委員會主任。近十年來，張澤院士主要利用和發展現代電子顯微學方法，原位研究低維納米材料在載荷等外場作用下的結構演變與新異性能間的關系。自2004年來，張澤院士帶領的研究團隊在透射電子顯微鏡原位力學性能實驗領域開始了新的探索，發展了透射電子顯微學碳支持膜雙傾拉伸及彎曲技術；在透射電鏡加熱臺基礎上發展了熱雙金屬驅動變形納米材料的技術及一系列傳感器及力驅動技術，并將這些自主研發的先進實驗技術應用于納米線，納米薄膜的原子尺度力學行為的研究，揭示了硅，碳化硅等功能納米線在納米尺度的超塑性變形及固態銀納米顆粒的液體行為，在材料的原位結構演變和力學性能關聯的領域取得了一系列重要的創新性成果，獲得了國際同行的廣泛關注，在Nature、Science、Nat. Mater.、Nat. Commun.、Nano Lett.、Adv. Mater.、Phys. Rev. Lett.、JACS和Angew. Chem. Int. Edit.等國際有重要影響的期刊上發表論文200余篇。目前的主要研究方向為高溫合金與顯微結構。

個人主頁：https://person.zju.edu.cn/zzhang

文獻鏈接：Nanoscale Behavior and Manipulation of the Phase Transition in Single‐Crystal Cu₂Se (Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201804919)

本文由材料人編輯部計算材料組杜成江編譯供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.