東華大學張耀鵬課題組ACS Nano:單分子層厚的納米絲帶——絲材料的基礎構筑單元

【引言】

天然生物基材料（蜘蛛絲、蠶絲、纖維素、甲殼素等）有著從納米級別到微米級別的復雜多級結構，如：分子量、β-折疊微晶結構和微纖結構等。該多級結構的介觀尺度特殊排列決定了材料的性能，且納米尺度微纖結構對材料的力學性能影響最大。

從桑蠶中獲取的絲納米纖維一般被用作制備功能材料或復合材料的組裝單元或者增強劑。目前絲素蛋白納米纖維的制備方式主要為誘導法和不完全溶解法。誘導法即絲素蛋白溶液中絲素蛋白分子與分子或者分子片段與片段之間通過非共價鍵自行組裝、聚集成規則結構；誘導組裝的方式主要有：剪切、溫度、醇處理和超聲。誘導法所制備的納米纖維直徑/寬度3-200 nm不等，厚度均大于1 nm，且性能不及天然原生納米纖維。不完全溶解法是采用對氫鍵破壞程度較小的溶劑體系部分溶解絲素制備納米纖維。在此過程中，脫膠絲逐漸由微米纖維最終剝離為納米纖維。反應所得混合物中含有微米纖維、納米纖維，甚至已溶解的絲素蛋白分子。所制備的絲素納米纖維的直徑/寬度約10-120 nm。

從天然絲中獲取的原生絲素納米纖維有非常優異的性能，然而目前的制備技術并沒有完全揭示蠶絲基礎構筑單元的具體尺寸，限制了高性能絲素基材料的開發。

【成果簡介】

近日，東華大學張耀鵬課題組利用氫氧化鈉/尿素體系部分溶解脫膠蠶絲，制備了具有獨特扁平狀形貌的原生絲素納米纖維帶，其厚度僅為0.3-0.5 nm，寬度為24-29 nm。在該溶解體系中，溶劑不能完全破壞納米纖維的結構，但可以影響所制備納米絲帶的尺寸。分子動力學模擬表明破壞絲素蛋白結晶區β-片層之間的范德華力比破壞鏈鏈之間氫鍵的力小40%。所獲得的絲素納米絲帶含有單分子層的β-折疊層和無定型的絲素蛋白分子，是具有多級結構的脫膠蠶絲的基本構成單元。這種單分子層厚度超薄納米絲帶的制備技術為開發新一代高性能絲素基材料提供了可能。

【圖文導讀】

Figure 1.納米絲帶的表征

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(a).納米絲帶的制備過程示意圖

(b).納米絲帶懸浮液的穩定性

(c).脫膠蠶絲在不同質量比例NaOH/尿素溶液中的溶解度

(d).脫膠蠶絲在不同總質量NaOH和尿素溶液中的溶解度

Figure 2.含有絲素蛋白和納米絲帶的懸浮液凍干后的分子鏈和結晶結構表征

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(a,d).FTIR譜圖

(b,e).一維SR-WAXD表征

(c,f).凍干的懸浮液的結晶結構表征

Figure 3.納米絲帶的形貌和尺寸表征

(a).TEM表征

(b).AFM表征

(c).納米絲帶的寬度分布

(d).?納米絲帶的厚度

圖4.納米絲帶懸浮液的SAXS表征

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圖5.模擬計算

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(a).16-鏈單元

(b).絲素蛋白鏈的分子結構

(c,d).氫鍵和范德華力作用

(e).破壞氫鍵和范德華力所需的作用力

圖6.絲的多級結構

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(a).蠶繭

(b).含有的絲膠和絲素蛋白的繭絲模型

(c).脫膠蠶絲的模型

(d).單根絲素微纖

(e).絲素微纖中的納米微纖

(f).絲素納米微纖中的納米絲帶

(g).納米絲帶的結構

(h).β-折疊的結構

(i,j).SEM圖

(k).AFM圖

(l).β-折疊的分子結構

圖7.納米絲帶的應用

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(a).透明納米絲帶薄膜

(b).不透明的絲素微纖薄膜

(c).納米絲帶薄膜的柔性

(d).納米絲帶薄膜的透光率（UV-vis光譜）

【小結】

在該工作中，研究者利用氫氧化鈉/尿素水溶液體系，在低溫下將蠶絲逐級剝離為厚度約0.4納米、寬度約27納米的蠶絲納米纖維帶，其厚度僅為絲素蛋白的單分子層厚度，與單層石墨烯厚度相當。該納米纖維帶主要由天然蠶絲中原生的β-折疊片層、無規線團以及α-螺旋構象構成。絲素納米纖維帶通過自組裝或者有序構建，可用作增強成分或者直接構建單元，有望制備性能優異或功能性的絲素蛋白基材料。

Single Molecular Layer of Silk Nanoribbon as Potential Basic Building Block of Silk Materials

(ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b03943)

張耀鵬，男，1977年生，教授、博士生導師，纖維材料改性國家重點實驗室副主任，東華大學材料科學與工程學院副院長。東華大學博士（2002年），日本川村理化學研究所博士后（2004-2007年），日本秋田大學（2010年）和美國石溪大學（2016年）訪問學者。先后入選上海市“晨光學者”、“浦江人才”、“青年科技啟明星”以及“曙光學者”等。圍繞動物絲蛋白材料方向，主要開展蜘蛛絲和蠶絲的仿生紡絲、喂食法規模化制備功能蠶絲、基于絲素蛋白的生物醫用材料三個方面的研究。先后承擔家重點研發計劃、國家自然科學基金（7項，其中主持4項）、上海市教委科研創新重點項目等項目20余項。曾獲上海市、教育部等省部級二等獎3項，2018年香港桑麻紡織科技二等獎，發表SCI論文60余篇，申請專利43項，授權29項，參編專著2部。2011年發明了再生絲素蛋白的干法紡絲方法。添食育蠶法制備多功能高強度蠶絲的工作2015年被美國化學與工程新聞（C&EN）等多家國際媒體報道。兼任中國材料研究學會青年工作委員會常務理事、中國材料研究學會高分子材料與工程分會?(副秘書長)。

蜘蛛絲和蠶絲的仿生紡絲

ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b03943

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Mat. Sci. Eng. C-Mater.,2011,31,1602

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喂食法規模化制備功能蠶絲

ACS Biomater. Sci. Eng.,DOI:10.1021/acsbiomaterials.8b00986

ACS Sustain. Chem. Eng.,2015,3,2551

J. Mater. Chem.,2012,22,18372

發明專利201510214741.4

發明專利201510214727.4

發明專利201610398253.8

發明專利201510215840.4

發明專利201310476005.7

發明專利201210402478.8

發明專利201110078228.9

基于絲素蛋白的生物醫用材料

ACS Appl. Mater. Interfaces,2018,10,35547

ACS Appl. Mater. Interfaces,2017,9,14716

ACS Biomater. Sci. Eng., 2016,2,2018

ACS Biomater. Sci. Eng., 2015,1,238

J. Mater. Chem. B, 2017,5,3640

J. Mater. Chem. B, 2014,2,1408

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Mat. Sci. Eng. C-Mater., 2019,94,179

Mat. Sci. Eng. C-Mater., 2017,77,184

J. Biomed. Mater. Res. A, 2016,104,9

本文由材料人學術組gaxy供稿，材料牛整理編輯。 ?

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