Chem綜述：二氧化碳電化學還原在商業化方面的研究進展
【前言】
世界人口的增長以及日漸升高的大氣二氧化碳濃度對于環境和能源都造成了嚴重威脅。保護人類賴以生存的環境現已成為國際社會的共識。這就需要人們使用各種技術手段來應對二氧化碳排放的問題。科研人員通過研究已經證明二氧化碳可以通過電還原的方式轉化為一氧化碳、甲醇、乙烯以及乙醇等產物。同時研究者們也認識到，二氧化碳電還原系統的一些實際應用和經濟方面的考量同樣需要予以重視。
【成果簡介】
近日，來自Catalytic Innovation公司的 Stafford W. Sheehan（通訊作者）等人在Chem上發表了題為 “Progress toward Commercial?Application of Electrochemical?Carbon Dioxide Reduction”的文章，對二氧化碳電還原在商業化方面的最新研究進展進行了綜述。文章中，作者首先概述了二氧化碳電還原存在的技術挑戰，然后從二氧化碳還原產物和電解池的設計方面分析了相關的研究進展和仍待解決的問題 。最后，作者著眼于二氧化碳電還原商業化的前景，分析了今后的研究中還需要加強的幾個方面。
1.引言
人類活動產生的二氧化碳使得大氣中的溫室氣體濃度逐年升高，這嚴重影響了全球氣候變化、空氣質量以及能源安全。2015年，有362億噸產生自人類生產和生活活動的二氧化碳被排放到大氣中。據估計，2015年到2050年間由于二氧化碳排放和累積所造成的經濟影響據可達1.5萬億美元。
二氧化碳減排的巨大需求激勵著研究者和企業家們研發二氧化碳減排的技術。一些低成本的方法，如人工造林和土壤改良，對于分布式的碳捕獲有良好的效果；但是這些方法對水和土地的要求并不適用于大量的碳排放的情形，取而代之的應該是一些更加經濟可行的方法。如上所述，諸如人工造林之類的低成本方案雖然不適用二氧化碳集中排放的地方，但是其所依靠的光合作用原理對于我們設計一個利用二氧化碳的技術有一定的借鑒意義。例如，自然狀態下的光合作用是一個使用水作為質子來源，并且產生氧氣作為副產物的過程，如果我們可以設計一個類似的反應，可以確保不會破壞全球的生態，只是我們所設計的這個反應過程應當比自然界的光合作用更高效。
圖1: 二氧化碳轉化的幾類方法。
符合以上要求并且可以由可再生能源驅動的技術大概可以分為四類：1）光化學方法，2）生物化學方法，3）熱化學方法，以及4）電化學方法，如上圖1所示。與光合作用過程類似，光化學和光電化學轉化二氧化碳的方法也需要太陽能作為能量來源。這個方法的一個挑戰在于催化產物的收集，另一個挑戰則是其對于太陽能利用效率偏低。電力驅動的微生物轉化的方法則是一個多步的過程。電解水過程產生的氫氣使得二氧化碳的熱化學氫化得到最終產物成為可能，但是這個方法在氫氣壓縮和產物分離方面有能量損失。相比之下，電化學的方法可以在相對溫和的條件下高選擇性地將二氧化碳與水直接轉化為小分子產物，有效減少能量損失，但是電化學方法也存在系統穩定性以及對于雜質耐受性差等問題。
上述的四類方法各有其優勢，在降低大氣二氧化碳濃度的最終解決方案中都有其應用價值。比如，在有充足且廉價氫氣的情況下，熱化學方法更有優勢；光電化學方法在偏遠孤立且急需燃料供應的地方更有用處；而電化學的方法在電價低廉的情況下運營成本較低。然而，經過了十多年的發展，上述的技術仍舊沒有一項被產業化，這一方面也是由于現有的化石燃料仍舊相對充裕所導致。
2.二氧化碳電還原
二氧化碳電還原可以定義為一個利用電力將二氧化碳還原為含碳產物的過程。與光合作用類似，二氧化碳電還原中的電荷平衡時通過電子和質子傳輸來維持。這個化學過程由外加的電壓來驅動，外加電壓在陰極可以提供高電壓的電子，將二氧化碳還原產生一些小分子，如一氧化碳，甲酸等。這樣一來，外部的電能就被轉化為產物中的化學能。
圖2. 二氧化碳還原產物的經濟效益分析
如果要將二氧化碳電還原變為一個可以大規模生產化工產品的可行方式，有三個方面的限制因素需要考慮和克服：1）熱力學因素，2）動力學因素，以及3）基礎設施，比如反應過程的設計如何與現有的二氧化碳利用技術結合。全球電力費用與小分子化工產品價格相比呈下降趨勢，這將提升二氧化碳電還原投入實際生產的可能性。例如，以化石燃料為原料生產的燃料乙醇每年產量可達78.9百萬噸，2017年其價格為每升0.39美元。電化學方法生產乙醇是一個十二電子的過程，乙醇的平衡電位為0.084V vs RHE，假設工業用電價格為每千瓦時0.05美元，則通過計算可得，使用二氧化碳電還原的方法獲得乙醇的成本為每升0.32美元。然而，這個估算并沒有考慮的是，產生乙醇的過程需要涉及高能的中間產物，比如一氧化碳。類似的關于二氧化碳電還原產物的經濟效益估算總結于圖2中。
動力學和基礎設施的成本，必須與電還原過程的效益相結合來考慮。對于熱力學因素，近來也有一些研究使用除水氧化以外的過程來提供質子和電子。比如，一些有機廢棄物和低成本的化工原料中的C-H鍵氧化反應需要比水氧化更低的熱力學能量。另外還有一種可能，那便是利用現有一些化工過程，如氯氣的生產。
今時今日，透過我們對于熱力學的了解，已經可以證明二氧化碳電還原過程能夠在生產成本方面比肩現有的化工生產過程。技術的發展應當更加著眼于催化（過電壓、選擇性?和穩定性）和其他一些實際生產方面的制約因素（反應器中的歐姆損失、產物分離、二氧化碳捕獲成本）。二氧化碳電還原所面臨的巨大挑戰在于基礎設施改造以及高昂的啟動資金投入。基礎設施改造的困難給這項技術從概念證明到中型實驗工廠過程帶來巨大風險。這些因素都導致了二氧化碳電還原技術緩慢的商業化進度。其他的一些不利因素，比如能源政策和對于相關產業的補貼等因素則難以在短期內從科學研究的角度予以解決。
3.技術挑戰
對于任何二氧化碳轉化技術而言，其第一項現實的挑戰在于如何獲得二氧化碳原物料。純二氧化碳本身就是一種化工產品，其價格曾一度高達每噸26美元，在如今的化工業中也有諸多用途。這項要求就限制了二氧化碳電還原的原物料來源選擇僅有煉鋼、水泥生產、發電廠等產生的廢氣，以及大氣中的二氧化碳。
直接從大氣中捕獲二氧化碳，雖然目前尚不是一項經濟可行的二氧化碳捕獲方法。傳統的從大氣中物理吸附二氧化碳的方法所需要的能量輸入并不高，但是壓縮所吸附的氣體，以及脫附所需的設備花費極大增加了這項技術的成本。因此，能將低濃度二氧化碳選擇性轉化的技術將有極大的經濟前景。
能夠在5%－12%的二氧化碳濃度下運行的二氧化碳轉化技術不但可以降低從空氣中捕獲二氧化碳的成本，還使得利用天然氣發電廠的廢氣成為可能。煤發電廠的尾氣中二氧化碳濃度雖然較天然氣電廠更高，但是其中也有硫氧化物、氮氧化物和粉塵顆粒等雜質。以上兩種發電廠的尾氣中都含有較高濃度的氧氣，因此氧氣還原反應將會作為一個副反應被引入。
多數二氧化碳電還原的研究和文獻均指出電催化劑研究存在幾個壁壘：1）過電壓，2）選擇性，或者說法拉第效率，3）電流密度，4）穩定性。在這些研究問題中，二氧化碳電還原技術在產物選擇性方面較其他技術有著顯著優勢。三十多年前，Hori等人通過研究顯示，使用銅催化劑進行二氧化碳電還原可以一步產生一系列的產物，包括甲烷、乙烯等。這項開創性的工作證實了使用二氧化碳電還原技術生產多種化工產品的可能性。二氧化碳電還原可能獲得超過16種之多的產物，此外生產一氧化碳和甲酸的時候其法拉第效率接近100%的報道也并不罕見。高法拉第效率使得選擇性的生產某種特定化工品成為可能，從而降低后續的產物分離的成本。
對二氧化碳電還原來講，100-1000 mA cm-2的電流密度是較為合適的反應速率。但是二氧化碳在水相環境中的低溶解度限定了許多實驗室規模的反應只有1-10 mA cm-2的電流密度。水相的溶劑也容易發生產氫反應，分攤了二氧化碳還原反應的質子來源。較低的pH有利于產氫，較高的反應溫度會降低二氧化碳的溶解度，因此許多二氧化碳電解池在室溫和標準大氣壓下運行，并且使用堿性電解液。一些二氧化碳電還原體系使用高壓以增加二氧化碳的溶解度，同時高壓環境不利于產氫反應的發生。
在未來10-20年中，比較現實的商業化只可能在一些不排斥新技術的較小的市場內實現，特別是一些不與傳統化工產品競爭的市場內。二氧化碳電還原技術通常被認為是一項生產液態燃料的技術，液態燃料的市場就屬于較難進入的市場。因此，二氧化碳電還原技術的商業化應當關注一些可以利用其特性的市場領域。二氧化碳電還原技術能夠快速獲得較高電流密度對于緩沖可再生能源的波動性，確保電網頻率的穩定有重要作用。其較高的選擇性，使得其產物含有較低的雜質，可以作為原料進行下一步反應。
雖然反應的過電壓偏高將來會成為一個障礙，但是改善偏電壓并沒有直擊當前能源市場的痛點。如圖2中所示，通過電還原技術，穩定的高選擇性的生產一氧化碳和甲酸可以獲得較高的生產價值，甚至可以與現有的產品競爭。因此，理解如何控制穩定性和選擇性，以此為基礎來設計電解池和催化劑將有助于我們解決二氧化碳電還原技術存在的諸多障礙。
4.二氧化碳還原產物
二氧化碳電還原的金屬催化劑根據其產物可被分為四類，研究者推測這與催化劑金屬與二氧化碳的成鍵強度有關。下文中將討論通過二氧化碳電還原生產一氧化碳與羧酸所需的催化劑與反應器。由于其動力學方面的特性，此兩種目標產物是最為接近商業化生產的。除此之外，醇類和烯烴也已經逐步顯現出商業化生產的潛質。
4.1 一氧化碳與合成氣
作為一個兩電子過程，二氧化碳電還原產生一氧化碳的反應可以通過一種動力學有利的方式進行，因此通過二氧化碳電還原生產一氧化碳也是目前最接近商業化的一個反應。通過這個反應也可以生產合成氣，一種包含一氧化碳和氫氣的工業用原物料，其中一氧化碳與氫氣的比例為2:1，可以生產多種化工產品。
在高壓下，生產一氧化碳的陰極最高可以獲得的電流密度已經高達3 A cm-2，可以在溫和條件以及較低電壓下實現幾十到幾百mA cm-2的一氧化碳電流密度的催化劑也多有報道。這種級別的電流密度，加上較高的法拉第效率，已經足以用于商業化。電解池穩定性的研究方面，已經有報道實現了超過1000小時的運行。
在多數的已報道系統中，催化劑都是被負載到氣體擴散電極上，這種電極使得氣態的二氧化碳可以與催化劑直接接觸，從而使二氧化碳到催化劑的快速傳輸成為可能，進而實現較高的偏電流。其他還有一些文章使用離子液體增加二氧化碳溶解度，同時抑制產氫反應。另外一個增強二氧化碳傳輸的方案是給整個系統加壓，在一項報道中，一個在15個大氣壓下運行的電解池，使用銀催化劑和0.5 M的K2SO4電解液已經可以獲得350 mA cm-2的電流密度，以及92%的法拉第效率。
由于其出色的穩定性和高產率，阻礙這類系統投入使用的主要問題在于基礎設施方面。多數的報道中所使用的仍舊為純二氧化碳原料，而這將提高成本。
4.2 羧酸
在一氧化碳之后，甲酸是目前為止第二種動力許有利的二氧化碳電還原產物。二氧化碳電還原產生甲酸的機理已經有許多研究。二氧化碳在一些金屬表面，如Sn和Pb，只是弱吸附，在吸收了一個質子－電子對之后，甲酸根究可以在不解離C-O鍵的情況下形成。通過理論計算可以得知，pH值和催化劑的合金化對于高選擇性、高反應速率地生產甲酸有著重要影響。
5.二氧化碳電解裝置的設計
選擇目標產物有助于二氧化碳電解池的設計。電解裝置的設計在二氧化碳電還原中時是至關重要的。反應條件的細微改變（溫度、壓強、離子濃度和pH等）都會對反應的進行造成重大影響。電解裝置的設計也有可能提高反應體系對于雜質的耐受性。下圖3所示為三類二氧化碳電還原裝置。對于電解池來講，影響其功能的最重要的因素在于陰極的結構，即反應物二氧化碳如何傳輸到催化劑表面。
圖3. 三類二氧化碳電解池示意圖。
5.1 第一類：二氧化碳溶于陰極電解液
陰極電解液和陽極電解液都是液態，同時需要二氧化碳先溶于陰極電解液中才能傳輸到催化劑表面的電解池都屬于這一類。這類的系統通常使用中性或者堿性的水相液體，或者非水相的電解液，離子傳輸通過電解液發生。這類電解池的結構類似于電解水的裝置。液態的電解液使一些有機分子可以被用作（同相）電催化劑。電解池中的液態電解液同時可以作為還原產物的收集捕獲溶劑。
在這一類電解池中，氣體擴散電極使用受到二氧化碳向催化劑傳輸的限制。除了陰極電解液對于二氧化碳溶解度，反應過程中氣泡的產生也應當在設計電極的時候予以考慮。這一類電解裝置中的催化劑可以生長于平面基底，如此一來可以對電極表面粗糙度進行控制。
5.2 第二類：二氧化碳以氣態進入陰極
這一類電解裝置主要是使用干燥的二氧化碳作為原物料進入陰極的氣體傳輸層。第二類電解池到目前為止已經在構建持久穩定的反應系統方面取得了不小的成功。此類電解池一個標志性的構造在于二氧化碳還原反應發生于一個三相交匯的區域，即氣體二氧化碳，液態電解液和固態催化劑。pH值和膜表面酸堿性對于還原產物有較大影響。由于這個原因，這類電解池的另一側通常保留液態的電解液。現代的設計中，通常使用疏水材料作為支撐材料來提升氣態二氧化碳到催化劑表面的傳輸。
對于許多二氧化碳電解池來說，一項重要進展就是陰離子交換膜的使用。陰離子交換膜取得了一些成功，也產生了一些其他產物，進而引導研究者們去研究膜與催化劑在電解裝置內的交互作用。二氧化碳電還原中一項重要的參數是催化劑表面的區域pH，而膜表面附近的區域pH受膜材料的影響較大，其他一些影響因素包括電解裝置的結構，氣體傳輸層的孔隙度等。
氣體傳輸電極的結構設計對于第二類電解池至關重要。而催化劑在碳層內的安置對于氣體傳輸電極的性能有著實質性影響。通常氣這類電極通過將含有催化劑粉末和粘合劑的懸浮液噴涂到電極材料上制備而來。這一類使用氣態二氧化碳作為原物料的室溫電解池的一個關鍵的優勢在于其維持高電流密度、高持久性、高能量效率的能力，而這些都是衡量一個二氧化碳電還原系統的關鍵參數。但是，不利的一點在于改變陰極的氣態二氧化碳原物料對于催化劑、膜和電極表面的酸堿度都可能有不利影響。
5.3 第三類：高溫電解池
固體氧化物電解池的陰極和陽極都使用氣態原料，陰極和陽極材料通常都使用多孔的擴散性陶瓷材料。這類電解池通常在高溫下運行。對于一氧化碳生產而言，在可以確保二氧化碳原料純度的基礎上，這類電解池有著較高的熱效率和穩定性。其主要缺陷在于對于原料中雜質的低耐受性。雖然有著如此的缺點，這種電解池仍舊接近了商業生產，在2017年有研究報道了一項12千瓦的示范系統。
6.展望
由于大氣中二氧化碳濃度日漸升高，大規模利用二氧化碳迫在眉睫。仿照光合作用的原理，將二氧化碳還原為各種小分子產物，同時產生氧氣作為副產物的技術被開發出來。其中二氧化碳電還原可以將二氧化碳高選擇性地還原成各種產物。而技術的發展應當以影響市場中現有的產品為目標導向。
二氧化碳電還原可以高選擇性的生產高純度產品的特質使其在二氧化碳利用的諸多技術中脫穎而出。而其存在一些技術問題應當予以重視和克服，例如如何避免二氧化碳電解池中過多的能量浪費，確保現有的系統設計不會妨礙未來的提升空間等。就當下的情形而言，追求穩定性、持久性和反應速率的方法是最值得嘗試的。
由于可以滿足上述的要求，使用氣態二氧化碳原料的電解池是最有希望實現商業化的一類系統。同時這類電解池可以利用現有的設施并加以改進。其他一些類型的電解池也有潛力克服二氧化碳電還原的技術問題。未來的研究方向應當注重對于提高反應活性位點處二氧化碳濃度、高電流密度下選擇性等問題的理解和相應結構的設計。應用性的研究可以填補設計反應器的基礎知識空缺，使得二氧化碳電還原系統能夠真正實現商業化。
文章標題：Progress toward Commercial?Application of Electrochemical?Carbon Dioxide Reduction
作者：Chi Chen, Juliet F. Khosrowabadi Kotyk, and Stafford W. Sheehan*
本文Rimin供稿，材料人編輯部編輯。
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