Science同期評論：有機催化ATRP 更清潔的活性聚合方法

引語：北京時間5月27號（即前日），Science官網在線發表了一篇關于原子轉移自由基聚合（ATRP）的文章，題為“Organocatalyzed atom transfer radical polymerization driven by visible light”。（材料牛編輯們也及時進行了深度報道，可戳我直達）與此同時，Science官網邀請了悉尼新南威爾士大學的Shanmugam 和Boyer兩位學者撰文評論，發布在同一期Science期刊上。此舉無疑使得“活性聚合”領域再添一把火！

ATRP到底是什么？什么是活性聚合？究竟有何重大突破使得Science一連兩發？材料牛特邀編輯小四帶你一探究竟。

【圖注解釋】光致聚合機理圖。光照激發光催化劑（PC），產生烷基溴化物（RX）引發劑。一旦形成自由基，單體M進行鏈增長，鈍化過程使得該過程可控。
1. 光致激發PC，成為激發態
2. 中性引發劑（帶聚合物鏈Pn）與激發態PC反應
3. 激發態PC向鹵化物X轉移電子，使聚合物鏈成激發態
4. 激發態聚合物引發劑與單體M反應，鏈增長
5. PC返回基態
6. 激發態催化劑最終失活（鈍化），但仍可被PC*再次激活

合成高分子材料的性能可以通過改變高分子鏈的長度、支化及單體單元的重復方式來進行調控。例如，高密度聚乙烯（HLPE），幾乎無支化鏈，是一種可用作食品容器和排水管的剛性高分子材料；而低密度聚乙烯（LDPE），由于具有較多支鏈，是一類柔性高分子，多用作食品袋和化學藥品瓶材料。高分子多是通過熱聚合制成，而近來不少學者將目光轉向綠色化學化工，試圖利用太陽能等可再生資源驅動化學反應。在本期一篇“ATRP”論文中，科羅拉多大學波德（分校）的Theriot等人報道了一種不含金屬的可見光催化劑，利用這種有機催化劑進行原子自由基轉移聚合（ATRP），制備得無金屬污染（參與）的聚合物，使得ATRP這種被稱為“最靠譜的活性聚合手段”有了一大步的跨越！

自由基聚合是工業常用的聚合方式，通過熱分解產生自由基從而引發單體聚合，一般分為鏈引發、鏈增長、鏈轉移、鏈終止四步。但是，由于增長鏈會快速終止，所以這種方式并不能控制產物的分子鏈長度（包括分子量、分布等）。而活性聚合的提出（1956年）正是基于此。根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）定義，活性聚合是指在適當的合成條件下，無鏈終止與鏈轉移反應，活性中心濃度保持恒定的時間比完成反應所需時間長數倍的聚合反應（或認為“引發速率遠大于增長速率”）。活性聚合制得的分子量可預期計算，且分子量分布很窄。一般認為其典型代表是陰離子聚合，但往往在實際中問題頗多。

1995年，中國旅美博士王錦山博士（現為上海交通大學化學化工學院教授）在卡內基-梅隆大學做博后時首次提出原子轉移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP），這也是聚合史上唯一以中國人為主所發明的聚合方法（就金屬催化的ATRP本身而言，從概念設計，到實驗證明，到ATRP名字及機理提出，均出自王錦山博士）。

ATRP被認為是實現了真正意義上的活性自由基聚合。甫一提出，即引起了世界各國高分子學家的極大興趣。 作為當今高分子化學最前沿學科之一，曾為2008和2009年度諾貝爾化學獎提名熱門候選之一。

百科中“ATRP”意為：以簡單有機鹵化物為引發劑、過渡金屬配合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應，在活性種與休眠種之間建立可逆的動態平衡，從而實現對聚合反應的控制。ATRP最大的優勢就是使聚合可控，可在反應前根據單體濃度直接預測產物分子量、且產物分子量分布較窄（這對聚合反應來說是十足難得的優勢）。另外，利用ATRP生成的鏈具有優良的鏈端功能化的特點，可用來制備均聚物、嵌段、接枝共聚物、梯度共聚物等特殊結構。適于ATRP的單體種類眾多，也適合眾多工業聚合方法，如本體聚合、溶液聚合、乳液聚合等等。基于以上種種優勢，ATRP在診斷、納米醫學和納米技術方面一系列頗具價值的應用應運而生。

然而，ATRP的最大缺點是需要過渡金屬絡合物（主要是銅的鹵化物）參與，其在聚合過程中不消耗，難以提純，最終殘留在聚合物中，容易導致老化和其他副作用。反應過程中，其會出現多種中間態，CuI可以激活反應，CuII則會使反應失活，聚合過程中不可避免的鏈終止又會導致CuII的累積。因此，需要相當高的Cu濃度（~10,000ppm）來維持CuI和CuII的平衡。或者，有學者提出可以采用ARGET(電子轉移再生催化，一種衍生方法)來平衡CuI和CuII。它主要是通過使用抗壞血酸和葡萄糖等有機還原劑使Cu的濃度從10,000ppm降至10ppm。此外，使用離子交換樹脂和吸附劑，如氧化鋁、二氧化硅或滑石也可以進一步降低高分子最終產物中催化劑的濃度。

盡管如此，在涉及微電子和生物材料方面時，將高分子中的過渡金屬完全去除還是很有必要的——這促使不含金屬的催化劑體系的ATRP的發展。

隨著光催化聚合的不斷發展，Miyake 和Theriot等人（此次ATRP論文的作者團隊）認為其大有借鑒之意。他們初步研究了苝（二萘嵌苯）作為光催化劑，在可見光和太陽光下激發光致ATRP過程。盡管實驗也驗證了苝確實有一定的催化功效，聚合同樣可以進行。但由于鈍化過程（deactivation）效率低，聚合的可控度較低。雖然如此，這些起始工作還是為有機催化ATRP打下了基礎。Theriot等人通過泛函計算發現縮小了骨架為5,10-二苯基-5,10-二氫吩嗪光催化劑的范圍。換句話說，通過對上述進行的苝催化聚合實驗機理分析，結合相關計算研究者推算出了一系列可能的有機催化劑，可用于ATRP。

盡管金屬污染物的消除為ATRP開辟了新的空間，有機合成路徑仍需要解決以下幾點，從而增加其生命力和多樣性。首先，此次實驗使用有機催化劑代替過渡金屬，實現了甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯等共軛單體的ATRP，而乙酸乙烯酯等非共軛單體及苯乙烯等富電子單體還未能成功聚合；其次，這種方法所需的最少催化劑載量相比于單體配比而言至少為200pm。因此，為了在這一方面獲得進一步發展，后續研究中還需考慮擴大單體的兼容性、減少和回收光催化劑、使用生物相容性溶劑比如水等方面。

再者，ATRP過程易受氧氣作用而發生反應終止，這是人們不愿看到的。一般經過氮氣嚴格純化，略有好轉。近來已有一些報道稱可消除氧氣作用，如PET-RAFT技術，這也為本次有機催化ATRP在氧耐受性方面的發展提供了新的契機。

有機催化ATRP的最大貢獻在于，通過消除過渡金屬污染降低了傳統ATRP的毒性，使可控聚合再進一步，在工業及生物醫學領域（如藥物釋放、基因傳遞等）有更接近于實際應用的巨大價值。例如，為了解決高催化劑載量和催化劑的回收問題，有機催化ATRP可采用流動系統來提高聚合物在工業中的生產。基于本次成果，更多的相關研究可以后續進行，如實施單點的同步正交反應；改進有機催化ATRP在低能量波長（如近紅外區）下的引發；更大范圍的單體或可采用無金屬污染催化劑催化聚合，尤其是生物醫學方面。

Science在線評論：Organic photocatalysts for cleaner polymer synthesis

文章由材料人特邀編輯小四、小二提供，材料牛編輯整理。