有望成為鋰離子電池下一代的隔膜材料—PI

【前言】

鋰離子電池因其高能量密度和長循環壽命等優點而被廣泛應用于移動電子設備和動力裝置中，然而，特斯拉事件、三星手機事件等，頻繁發生的鋰離子電池安全事故逐漸引起了人們的關注。其中，隔膜（圖2）作為鋰離子電池的重要組成部分之一，可提供鋰離子傳輸通道，并且可防止正、負極接觸發生短路，對鋰離子電池的安全性具有非常重要的影響。鋰離子電池隔膜要滿足如下幾個條件：

（1）具有電子絕緣性，保證正負極的機械隔離；

（2）有一定的孔隙率和孔徑，保證低的電阻和高的離子電導率，對鋰離子有很好的透過性；

（3）耐電解液腐蝕，電化學穩定性好；

（4）對電解液的浸潤性好并具有足夠的吸液保濕能力；

（5）具有足夠的力學性能，包括穿刺強度、拉伸強度等；

（6）空間穩定性和平整性好；

（7）熱穩定性能好。

圖1電動汽車失火?；圖2鋰離子電池的構造。

鋰離子電池以其獨特的優點迅速地占據了傳統電池的市場而得到廣泛的應用，移動電話、手提電腦、照相機、攝像機等電子和信息產品現在都已采用鋰離子電池作為電源。但在一些高端的應用領域，如動力電池等容量較大的鋰離子電池方面的應用還沒有得到推廣和普及。很重要的一個原因就是現有的鋰離子隔膜的性能還沒能滿足作為高端電池隔膜的要求。高端電池對隔膜的要求：

（1）高溫安全性

（2）高倍率充放電性能

（3）高循環使用壽命。

聚烯烴類隔膜在高溫下能夠發生閉孔，進而阻止熱量進一步擴散，是現在使用最廣泛的鋰離子電池隔膜。當前應用最廣泛的聚烯烴隔膜材料是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），其在100℃以上就發生軟化變形。聚烯烴類聚合物的耐熱性能差，在過充過放、快速充放或高溫下可能會熔化，造成短路起火，甚至爆炸。另一方面，聚烯烴隔膜還存在電解液浸潤性不足的問題。為了改善聚烯烴隔膜的熱穩定性和電解液浸潤性，目前主要的解決方法是在聚烯烴隔膜的單面或雙面涂覆耐高溫涂層，或者尋找可替代聚烯烴的熱穩定性好的新隔膜材料。

在聚烯烴基膜上涂覆耐高溫涂層，對聚烯烴隔膜進行改性是比較常見的辦法，其對電池的電化學性能和熱閉孔性能影響不大，卻可以有效降低隔膜的熱收縮，進而提高鋰離子電池的安全性。市場上現在使用最多的是無機陶瓷涂覆隔膜，但是由于陶瓷納米顆粒易發生團聚而很難均勻的涂覆在基膜上，還會造成嚴重的孔洞堵塞，導致離子轉移電阻變大，影響鋰電池的循環性能。并且，在電池組裝過程中，無機陶瓷與基材結合性能差，陶瓷涂層易脫落，而通過加入普通的粘結劑增加結合力后又會使得隔膜透氣性能變差，增大電池內阻。基于陶瓷涂覆膜的這些缺點，使用耐高溫聚合物作為涂層材料的研究也越來越多。

另一解決辦法是選擇耐高溫的新隔膜材料來替代傳統的聚烯烴材料，包括天然材料和合成材料，天然材料有纖維素及其衍生物，合成材料包括聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚酰胺（PA）、聚酰亞胺（PI）、芳綸（間位芳綸(PMIA)；對位芳綸(PPTA)）等。

PI是指主鏈上含有聚酰胺環的一類聚合物，是綜合性能最佳的有機高分子材料之一。其耐高溫在400℃以上，長期使用溫度在200～300℃之間，無明顯熔點，高絕緣性能，1000Hz下介電常數為4.0，介電損耗僅為0.004～0.007，屬F至H級絕緣材料。已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域。PI因其在性能和合成方面的突出優點，不論是作為結構材料或者是作為功能性材料，其巨大的應用前景已經得到充分的認識，被稱為是“解決問題的能手”。

作為隔膜來說，PI隔膜與傳統的聚烯烴隔膜相比有著眾多優點：首先，其耐高溫性好，能夠提高鋰離子電池的安全性能；其次，PI多孔膜具有較高的孔隙率，且PI具有大量的極性基團，隔膜的離子電導率高，對電解液的浸潤性非常好，使得鋰離子電池適合在高倍率下充放電，縮短充電時間，并且延長鋰離子電池的使用壽命。因此，PI隔膜有望作為下一代鋰離子電池隔膜材料。PI在鋰離子電池隔膜中的應用有兩種方式，一種是在基膜上涂覆PI對基膜進行改性制備涂覆隔膜，另一種是以PI作為基材隔膜。

1.改性隔膜

將PI涂覆在基膜上對基膜進行改性，可以提高隔膜的熱穩定性能。基膜可以選擇PE、PP、PP/PE/PP等聚烯烴隔膜，也可以選擇苯二甲酸乙二酯（PET）、聚環氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、纖維素等無紡布作為基膜。PI在基膜上涂覆的形態可以是顆粒、纖維或者多孔膜，引入的形式可以是聚酰胺酸（PAA），也可以是PI，具體要根據所使用基膜的種類來定。Jung-Ki Park^[1]等將P84溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中涂覆在PE基膜兩側，溶劑揮發后形成PI復合隔膜，PI在PE基膜上形成球形顆粒。復合隔膜在不影響PE隔膜電化學性能的基礎上提高了隔膜的熱穩定性，使隔膜能夠耐140℃高溫。Xingxing Liang^[2]等將PAA溶液靜電紡絲制備PAA納米纖維膜，然后將PAA納米纖維膜熱亞胺化制備得到PI多孔膜，再將PI多孔膜浸泡在PEO的溶液中，干燥后得到PI/PEO的復合隔膜。Liu Jian^[3]等人將SiO₂@PI的溶液進行靜電紡絲制備SiO₂@PI膜，配置乙基纖維素（EC）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的鑄膜液，將PE膜浸泡在鑄膜液中，在水中清洗掉PVP后，PE膜的兩面形成EC的多孔膜，最后將SiO₂@PI@PI膜、EC@PE膜、SiO₂@PI膜進行熱壓制備得到三明治的PI復合隔膜，該復合隔膜在180℃下的熱收縮為0，耐高溫性很好（圖3）。Chuan Shi^[4]等報導了他們將Al₂O₃納米顆粒和PI混合制備鑄膜液，涂覆在PE基膜單側，PI可以起到粘結劑的作用，將陶瓷更好的粘結在PE膜上，且復合膜表現出良好的電解液浸潤性、耐高溫性和電池

循環性能。
圖3 ?PI隔膜和PE隔膜分別在室溫

(a),150℃(b)250℃(c),500℃(d)加熱的圖片

圖4??SiO₂@PI/PE/SiO₂@PI復合隔膜的制備流程圖（左）及其SEM圖（右）

2.新體系隔膜

PI單獨作為基材用在鋰電池隔膜中，最常見的是靜電紡絲法制備的納米纖維膜，相轉換法或模板法制備的多孔膜，其次也有刻蝕法、燒結法等其他方法制備的PI多孔膜。

Liyun?Cao^[5]等人通過靜電紡絲的方法制備得到的PI納米纖維基無紡布能夠在500℃高溫下穩定使用（圖3），孔隙率達到90%，對極性電解液的吸液率高，阻抗低，倍率性能好，5C充放電320圈后容量保持率為99.66%。Ying Wang^[6]等人將PAA和SiO₂制備成紡絲液，靜電紡絲制備PAA/ SiO₂納米纖維膜，然后熱亞胺化得到PI/ SiO₂多孔膜，孔隙率高達90%，電解液吸收率高達2400%（普通的PP隔膜的吸液率只有169%），能耐250℃高溫，表現出較好的倍率性能和循環性能。Jaritphun Shayapat^[7]等也采用靜電紡絲的方法制備了PAA/ SiO₂和PAA/ Al₂O₃多孔膜。

圖5??PI多孔隔膜的制備流程圖及其在不同溫度加熱下的圖片

Baoku Zhu^[8]等將PAA溶液采用非溶劑致相分離法制備得到PAA多孔膜，然后熱亞胺化得到PI多孔膜，通過控制成膜條件，制得孔徑在0.5μm左右，分布均勻，呈海綿狀的PI多孔膜，該多孔膜的離子電導率可達2.15?mS/cm，吸液率可答250%，在180℃下無熱收縮（圖5）。Xuyao Hu^[9]等將SiO₂分散在PI的NMP溶液中，然后將混合液干燥成膜，用HF蝕刻掉SiO₂得到PI的多孔膜，并與PP膜對比發現，PI多孔膜在180℃下無明顯熱收縮，提高鋰離子電池的安全性。

【結語】

隨著電子信息和新能源產業的發展，對鋰離子電池尤其是新能源汽車用動力電池的性能提出了更高的要求。作為鋰離子電池四大主材之一的隔膜，它將直接影響著電池的安全性，其厚度、孔隙率、吸液率、化學穩定性、靜電值都會直接影響到電池的電性能。傳統聚烯烴隔膜吸液率和耐高溫性差，需要開發熱穩定性好、電解液浸潤性好的新一代隔膜材料。PI的結構與性能使得其作為鋰電池隔膜與傳統PE、PP膜相比具有很大的優越性。杜邦公司2010年8月4日宣布開發出應用于鋰離子電池的聚酰亞胺納米纖維基分離膜，可提高電池動力和延長壽命，據稱可使電力提高15%至30%。國內江西先材公司采用靜電紡絲制備的自支撐PI納米纖維電池隔膜已進入中試階段，具有安全性高、倍率高、壽命長等特點。

到目前為止，國內外對PI隔膜的研究取得了較多的階段性成果，但除了杜邦，大多還是停留在實驗室研究階段，再加之缺乏PI鋰電池隔膜的相關生產設備，材料成本高，導致國內市場上PI鋰電池隔膜還有很大的空缺。因此，高分子材料企業需要在單體合成及聚合方法上尋找降低PI成本的途徑，隔膜生產企業和設備加工企業互相合作，使PI鋰電池隔膜早日實現產業化生產。

參考文獻：

1.Jongchan Song, Myung-Hyun Ryou, Bongki Son et al. Co-polyimide-coated polyethylene separators for enhanced thermal stability of lithium ion batteries. Electrochimica Acta, 2012, 85:524-530.

2.Xingxing Liang, Ying Yang, Xin Jin et al. Polyethylene oxide-coated electrospun polyimide fibrous separator for high-performance lithium-ion battery. Journal of Materials Science &Technology, 2015.

3.Jian Liu, Yanbo Liu, Wenxiu Yang et al. Lithium ion battery separator with high performance and high safety enabled by tri-layered SiO2@PI/m-PE/ SiO2@PI nanofiber composite membrane. Journal of Power Sources, 2018, 396:265-275.

4.Chuan Shi, Jianhui Dai, Xiu Shen et al. A high-temperature stable ceramic-coated separator prepared with polyimide binder/Al2O3 particles for lithium-ion batteries. Journal of Membrane Science, 2016, 517:91-99.

5.Liyun Cao, Ping An, Zhanwei Xu et al. Performance evaluation of electrospun polyimide non-woven separators for high power lithium-ion batteries. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2016, 767:34-39.

6.Ying Wang, Suqing Wang, Junqi Fang et al. A nano-silica modified polyimide nanofiber separator with enhanced thermal and wetting properties for high safety lithium-ion batteries. Journal of Membrane Science, 2017, 537:248-254.

7.Jaritphun Shayapat, Ok Hee Chung, Jun Seo Park et al. Electrospun polyimide-composite separator for lithum-ion batteries, Electrochimica Acta, 2015.

8.Hong Zhang, Chuner Lin, Mingyong Zhou et al. High thermal resistance polyimide separators prepared via soluble precursor and non-solvent induced phase separation process for lithium ion batteries, Electrochimica Acta, 2016,187:125-133.

9.Xuyao Hu, Yaowu Wang, Tao Cui et al. Preparation of PI microporous membrane for lithium ion batteries, Advanced Materials Research, 2014, 834:104-107.

本文由材料人科技顧問陳老師供稿，編輯部編輯整理。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。