戴黎明Adv. Mater.綜述: 碳基非金屬催化劑在能量轉換和儲存關鍵反應中的應用

【引言】

清潔可再生的能源技術，如燃料電池、電池、分解水和碳/氮固定，是有望解決當前的能源和環境挑戰的重要技術。其中電催化劑是上述可再生能源技術的核心。然而，金屬(氧化物)基催化劑受到成本限制，也存在包括選擇性低、穩定性差、雜質中毒以及影響環境等問題。因此，亟待開發成本低廉、易得且催化性能與金屬基催化劑相當或甚至更好的非金屬基催化劑。
無金屬碳基催化劑(CMFCs)，即包括雜原子(如N/B/O/S/F/P)摻雜的碳納米管、石墨烯、碳點、氮化碳和石墨，作為用于涉及能量轉換和儲存過程各種關鍵反應的高效無金屬催化劑吸引了全世界的關注。最近CMFCs領域取得的巨大突破將使得成本合適且耐用的無金屬催化劑能夠有效地催化能量轉換和存儲中涉及的各種關鍵反應，使CMFC在可再生能源市場競爭中超越金屬催化劑成為可能。

【成果簡介】

近日，美國凱斯西儲大學戴黎明教授(通訊作者)與澳大利亞新南威爾士大學的合作者對碳基無金屬催化劑領域的最新進展進行了簡要、全面的評述，并在Adv. Mater.上發表了題為“Carbon-Based Metal-Free Catalysts for Key Reactions Involved in Energy Conversion and Storage”的綜述。作者重點闡述了CMFCs在可再生能源轉化和儲存涉及的各種反應中的應用，包括氧還原反應、析氫反應、析氧反應、二氧化碳還原反應、氮還原反應以及雙功能/多功能電催化，并提出了關于反應機理的關鍵問題以及控制合成CMFC的設計策略。

【圖文簡介】
1．CMFCs的優勢

圖1 不同種類的CMFCs及在ORR中活性位點、反應機理

與金屬(氧化物)催化劑相比，從0D石墨烯量子點，1D碳納米管和2D石墨烯片到3D納米金剛石，分子對稱性和尺寸的廣泛變化為設計各種高性能碳材料催化劑提供了理想平臺。此外，將雜原子摻雜入石墨碳材料中可調控電子，進而產生光/電催化活性，提供了廣泛的碳基無金屬催化劑。因此，合理設計碳材料是開發新一代具有廣泛應用的高性能無金屬催化劑的有效方法。
研究人員可以容易地設計和制備不同結構明確的碳催化劑，有助于理解涉及催化性能提高的反應機理。CMFCs除可作為無金屬催化劑用于ORR之外，還可用于OER、HER、CO₂RR、NRR以及多重反應(例如HER-ORR、OER-ORR)。除催化活性外，催化劑(或用于電催化的電極材料)的成本和穩定性是實際應用需要考慮的兩個主要因素。由于CMFC通常由儲量豐富的元素組成，例如C、B、N和O，其相較金屬基催化劑更具成本效益。CMFC還具有出色的穩定性和高燃料耐受性，因為它們具有出色的耐腐蝕性和反應物選擇性，這是工業催化和可持續能源轉換/儲存技術(如直接甲醇燃料電池)的關鍵因素之一。因此，CMFC有望超越金屬催化劑，用于可再生能源應用及其他領域。

2．先進碳基無金屬催化劑的設計策略
如前所述，碳基無金屬催化劑對可再生能源技術具有很大影響，并且已經產生了大量文獻，并且每年文獻數量仍在迅速增加。在下文中，作者對最近報道的先進CMFC的合成策略進行綜述，并將其分類為可控摻雜、納米-中觀-宏觀結構設計以及碳框架的化學修飾。

2.1 可控摻雜

圖2 可控摻雜制備CMFCs

由于雜原子摻雜碳催化劑的催化活性源于摻雜誘導的電荷轉移，因此摻雜劑類型、位置和含量的控制非常重要。一般而言，雜原子摻雜(如單摻雜、共摻雜和多摻雜)碳催化劑可通過碳合成期間的原位摻雜或預形成碳材料的合成后摻雜來制備。與單雜原子摻雜相比，利用一種以上雜原子摻雜石墨碳材料已證明是提高CMFC催化性能的更有效策略，因為不同雜原子-摻雜劑之間的電子相互作用可產生協同效應。

2.2 介觀結構/宏觀結構控制

圖3 介觀結構/宏觀結構控制制備CMFCs

除可控摻雜可增強單一微催化中心的固有活性之外，通過介孔結構/宏觀結構控制可以進一步改善CMFC的催化性能，增加電極材料暴露活性位點的數量/密度。在這種情況下，多孔結構(如微孔、介孔、大孔)在調節活性位點的暴露和反應物(如O₂、OH^-、CO₂和N₂)和電解質的擴散中起關鍵作用。為利用可控摻雜和結構控制的組合方法來增強催化活性，可將碳基材料與其他導電材料進行復合。除了調控化學成分和孔結構之外，邊緣位置和基面中的碳原子也顯示出不同的化學和電化學反應性。一般來說，核-殼或核-鞘復合材料的設計可將內壁的電導率與含雜原子的外壁的催化活性相結合，是另一種有望改善催化性能的策略。上述發現表明，通過微觀結構、介觀結構和/或宏觀結構控制提高碳基金屬催化劑的催化活性仍存在相當大的研究空間。

2.3 化學修飾

圖4 化學修飾制備CMFCs

與雜原子摻雜相比，化學修飾為提高CMFC的催化性能提供了有價值的替代方法。納米碳材料的修飾可以通過化學鍵合(主要是共價鍵合)和物理相互作用來實現，例如靜電力和氫鍵相互作用。

3．碳基無金屬催化劑在先進能量轉換/儲存的最新進展
3.1 基于單一電催化反應的能量轉換/儲存器件
3.1.1 ORR反應

圖5 CMFCs在ORR反應中的應用(1)

圖6 CMFCs在ORR反應中的應用(2)

ORR反應是各種可持續和高效能量轉換和存儲技術的關鍵步驟。在過去數年中，大量的實驗與理論結合致力于從機理上理解無金屬ORR電催化。一般而言，ORR可以通過O₂直接還原為H₂O的4e^-還原途徑或兩步2e^-途徑進行，其中O₂通過產生過氧化氫(H₂O₂)中間體，然后通過另一個2e^-轉移進一步還原為H₂O。在兩種情況下，ORR中的第一個限速步驟是在催化活性位點吸附O₂以形成吸附的OOH。對雜原子摻雜的CMFC的DFT計算表明，其優異的ORR活性可歸因于sp²碳平面上的摻雜誘導電荷或自旋重新分布，可促進氧吸附和/或隨后的O—O鍵斷裂。進一步發現，摻雜劑的構型和位置，特別是共摻雜的協同效應，對于雜原子摻雜的CMFC的催化性能比總摻雜含量更為關鍵。除機理研究外，對于堿性或酸性介質，高性能CMFC的設計也取得了重大進展。

3.1.2 HER反應

圖7 CMFCs在HER反應中的應用(1)

圖8 CMFCs在HER反應中的應用(2)

涉及HER和OER的電催化分解水被認為是從水中產生氫的最有效方法之一。一般而言，有效的HER催化劑應顯示出與吸附的H*的足夠強的相互作用以進行有效的質子-電子轉移，但其不應太強而阻礙氣體產物(H₂)的釋放。盡管已知Pt和RuO₂分別是HER和OER的最佳催化劑，但貴金屬的稀缺性和成本嚴重限制了其在實際水分解中的大規模應用。具有特定電子給體特性的CMFC是HER的貴金屬催化劑的理想低成本替代品。通過調節電化學氫吸附(Volmer反應)和電化學解吸(Heyrovsky反應)/化學解吸(Tafel反應)，石墨烯材料的電催化HER活性可以通過雜原子共摻雜誘導的協同偶聯效應大大提高。此外，通過DFT計算研究了量子化和支持偶聯對HER催化活性的影響。與酸中的氫析出相比，中性介質中的電催化HER由于對水吸附和活化的額外要求，因此更具挑戰性。

3.1.3 OER反應

圖9 CMFCs在OER反應中的應用

OER是用于電化學分解水和可充金屬-空氣電池的復雜且重要的反應。由于OER通常具有緩慢的動力學，因此需要高活性催化劑來降低陽極水氧化反應的過電勢。原則上，sp²-共軛碳基質上的電荷/自旋分布影響中間體的化學吸附和隨后斷鍵的電子轉移。吸附步驟可以通過調整電子結構來優化，而價軌道的匹配可以促進OER期間的電子轉移。因此，通過調整摻雜劑、邊緣和缺陷的配置，CMFC可作為用于吸附、解離和解吸的前景良好的平臺，從而大大降低OER的能量消耗。

3.1.4 CO₂RR反應

圖10 CMFCs在CO₂RR反應中的應用(1)

圖11 CMFCs在CO₂RR反應中的應用(2)

開發將CO₂有效轉化為有機燃料分子的技術十分重要，其不僅可以降低環境中的CO₂濃度，還可以為收集能源物質(CO、CH₄和HCOOH等)提供新的途徑。然而，具有線性結構的CO₂分子需要大量的能量輸入以產生其自由基形式(CO₂·)。另外，競爭反應(如HER)所需的熱力學能量緊密分布其間，使得化學選擇性較差。因此，重要的是創建活性位點，以形成CO₂·中間體，同時降低氫產生。由于碳原子之間的強共價鍵合和具有可變電子性質的各種石墨同素異形體的可用性，CMFC具有許多有效CO₂轉化反應的優勢。除了上述關于CO₂RR的催化機理或途徑的研究之外，研究人員還致力于開發用于有效CO₂電解的活性催化劑。

3.1.5 NRR反應

圖12 CMFCs在NRR反應中的應用

氨(NH₃)，作為一種重要的農業肥料和工業化學品，通常由Haber-Bosch工藝在高溫(350-550 ℃)和高壓(150-350 atm)下合成。因此，在溫和條件(室溫常壓)下將N₂轉化為NH₃十分具有吸引力。特別的是，不需要額外還原劑(H₂)和溫室氣體排放的電化學固氮已得到相當大的關注。與CO₂RR相比，NRR還需要更高的輸入能量來分離更強的N—N鍵，其解離能高達≈945.6 kJ·mol^-1。因此，在熱力學上，NRR比CO₂RR更具挑戰性。此外，N₂分子的吸附行為不利于其在催化劑表面上的接觸和聚集，從而嚴重阻礙了NRR的效率和產率。雖然一些金屬基電催化劑已用于電催化將N₂轉化為NH₃，但其仍然具有緩慢的動力學。另一方面，具有獨特形貌和結構可調的CMFC有望在電催化固氮中得到廣泛應用。

3.2 雙功能電催化

圖13 CMFCs在雙功能電催化反應中的應用

一般而言，開發ORR-OER、HER-ORR或HER- OER 的雙功能催化劑電極對于可持續能量轉換和存儲技術十分重要，例如金屬-空氣電池、電解池以及再生燃料電池。 與用于ORR，HER和OER的單功能催化劑相比，雙功能CMFC在文獻中較少討論。

3.3 多功能電催化

圖14 CMFCs在多功能電催化反應中的應用

Pt基催化劑被認為是ORR和HER的最佳電催化劑，但其對OER的催化活性相對較差。另一方面，金屬氧化物，例如RuO₂和IrO₂，長期以來被用作OER的有效電催化劑，而它們的HER催化活性不能滿足要求。 因此，開發用于ORR，OER和HER的三功能或多功能電催化劑仍然具有挑戰性。最近的工作表明，CMFC是構建有效的三功能或多功能電催化劑的理想候選者。

【小結】

綜上所述，作者回顧了CMFC在先進能源轉換和存儲過程中涉及的關鍵反應方面的最新進展，并總結了CMFC的獨特特征，同時強調了材料合成、能源器件制造和機理研究的各種創新策略。最近CMFCs領域取得的巨大突破將使得成本合適且耐用的無金屬催化劑能夠有效地催化能量轉換和存儲中涉及的各種關鍵反應，使CMFC在可再生能源市場競爭中超越金屬催化劑成為可能。

文獻鏈接：Carbon-Based Metal-Free Catalysts for Key Reactions Involved in Energy Conversion and Storage (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201801526)

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