超全面的材料成分分析方法及典型應用舉例

1?前言

材料科學的主要內容就是研究材料的組成與結構、形貌與缺陷等對材料性能的影響，而這些研究與材料分析方法緊密相關^[1]。材料分析可分為三大方面：材料結構的測定、材料形貌觀察和材料成分分析^[2]。材料成分分析主要是指通過各種檢測手段對樣品的成分進行定性定量的分析。常用的分析方法主要有化學分析法、光譜法、、X射線能量色散譜法（EDX）和電子能譜法，下面對這幾種方法一一介紹。

2?化學分析法

利用物質的化學反應為基礎的分析，稱為化學分析。每種物質都有其獨特的化學特性，因此我們可以利用物質間的化學反應并將其以一種適當的方式進行表征用以指示反應的進程，從而得到材料中某些組分的含量^[3]。

2.1?滴定法

滴定法又可稱為容量分析法。如圖1所示，在該法中，滴定標準溶液通過滴定管逐漸加到待測物中，直至反應完全，然后測量消耗的標準溶液的體積就可以計算出待測物質的含量^[4]。滴定法要求滴定反應應有足夠大的反應平衡常數而且反應速率足夠快。即是說，滴加的標準溶液應當與待測物完全而又迅速的發生反應，直至待測物被消耗完畢。常見的滴定法可分為三類：酸堿滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法。滴定法不需要特別的儀器，成本低，而且準確性高。

PEI J^[5]提出了一種測定鈦粉中鐵含量的滴定方法。該法是使用二苯胺磺酸鈉作為指示劑，然后使用標準K₂Cr₂O₇溶液進行滴定從而測定鐵含量。該方法的原理是：Fe²⁺在溶液中呈現為黃色，當使用K₂Cr₂O₇進行滴定時其就被氧化為紫紅色的Fe³⁺，據此可以判斷出滴定終點。與采用分光光度法，ICP-AES法相比，重鉻酸鉀滴定測定鐵含量最為準確，但該法操作上稍顯復雜。

圖1 滴定法實驗裝置示意圖^[4]。

2.2?重量法

重量法是使用產物的質量來計算初始物質的含量^[4]。根據物質的化學性質，選擇合適的化學反應，將被測組分轉化為一種組成固定的沉淀或氣體形式，通過鈍化、干燥、灼燒或吸收劑的吸收等一系列的處理后，精確稱量，從而求出被測組分的含量。重量法對儀器的要求不高，成本比較低，結果準確，不過稍顯繁瑣。

陳敏芳等^[6]就提出使用喹鉬檸酮啉重量法測定磷肥中的磷含量。其主要原理是在酸性介質中，正磷酸根與喹鉬檸酮沉淀劑反應生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀，將沉淀過濾洗滌，干燥稱重即可計算出材料中的磷含量^[7]。鋰離子電池正極材料LiFePO₄中磷的含量也常常使用該法測量。

重量法的另一大技術是熱重分析（TG）。它是指在程序控制溫度下，測量物質質量與溫度之間的關系的技術。根據材料的性質，通過分析熱重曲線，就可以知道被測物質在多少度時產生變化，并且根據失重量，可以計算失去了多少物質（如CuSO₄·5H₂O中的結晶水，見圖2）。

圖2 硫酸銅的失重曲線。

熱重分析在文獻中的應用非常之多，其中一個最廣泛的應用是測定復合材料的碳含量。Tahir等^[8]制備一種TiO₂和碳的復合材料用作鈉離子電池負極，為了得到TiO₂的含量，作者采用了TG對樣品進行了分析，結果如圖3所示。在0-200 ℃的失重可認為是吸附水的脫去引起的，而350-550 ℃重量的急劇下降則是因為碳燃燒變成CO₂造成的。550 ℃以后樣品的質量不再變化，這是因為TiO₂在空氣中是穩定的。據此，可以分析出吸附水，碳和TiO₂的含量分別為2%，10%和88%。

圖3 TiO₂-C復合材料的失重曲線。

2.3?燃燒分析法

燃燒分析就是將樣品在過量氧氣中進行燃燒，樣品經高溫氧化燃燒生成氮氣、氮的氧化物、二氧化碳、二氧化硫和水等，并在載氣的推動下，進入分離檢測單元。該法通常用于測量有機化合物中的C、H、O、N和S^[4]。現代有機元素分析儀（Elemental?analysis，簡稱EA）就是據此制造的，與傳統的化學元素分析方法相比，元素分析儀自動化程度高，操作簡便迅速，測量C、H、N、S時的精確度均小于0.2%，已逐漸成為元素分析的主要方法之一。需要注意的是，由于吸附水的存在，樣品中H和O的含量通常難以測準。此外，由于是采用燃燒的方式進行樣品處理，因此，易爆炸的樣品測試時也需要特別注意。

圖4?有機元素分析的原理

LiFePO₄是一種具有較大發展潛力的鋰離子電池正極材料，但是其較低的電子電導率阻礙了其性能的發揮。為了提高鋰離子電池正極材料LiFePO₄的電子電導率，人們常常在其表面包覆碳。然而不同的碳含量對其電池材料的性能有著較大的影響^[9]，因此測量所合成材料的碳含量就顯得很重要。Jing Du等^[10]就利用CHS元素分析儀對其制備的多孔的碳包覆的LiFePO₄中的碳含量進行了測定，結果顯示C含量為6.5 wt%。此外，元素分析也常常用于Li-S電池中含硫材料中硫含量的測定。

3?原子光譜法

原子光譜是原子吸收或發出（發光和熒光）光子的強度關于光子能量（通常以波長表示）的圖譜，其可以提供關于樣品化學組成的相關信息^[11]。原子光譜分為三大類：原子吸收光譜、原子發射光譜和原子熒光光譜^[12]。由于原子吸收光譜和原子發射光譜應用最為廣泛，故主要介紹此兩種。

3.1 原子發射光譜（OES/AES）

原子發射光譜是一種很古老的技術，通常用于元素分析^{[13, 14]}。每種元素的原子及離子激發后，都會輻射出一組表征該元素的特征光譜線。其中有一條或數條輻射的強度最強，最容易被檢測出來，所以也常常稱為最靈敏線。根據元素靈敏線的出現與否就可以確定樣品中是否存在這些元素，這就是OES定性分析的基本原理。在一定條件下，元素的特征譜線的強度隨著元素在樣品中的含量或濃度的增大而增強，利用這一性質可以測定元素的含量，這就是OES定量分析的依據。

原子發射光譜儀器主要由光源、樣品室、光學色散系統和檢測器等組成^[15]，現在最常用的是ICP-OES（電感耦合等離子體原子發射光譜）。ICP-OES是使用電感耦合等離子體做為光源。使用電感耦合等離子體作為光源是因為其有一些獨特的性質^[16-18]，它能產生更高的溫度并減少可能會發生的化學反應且其穩定性好，這會使OES線性分析范圍廣，靈敏度高，化學干擾低，更加適用于光譜定性分析和定量分析。OES廣泛應用的主要原因就是其通用性強和具有多元素分析能力。

OES有著很高的精確度，相對標準偏差（%RSD）只有1%或更低。ICP-OES幾乎可以檢測元素周期表中的所有元素，檢測限低至0.1~50 μg/l，但是對堿金屬來說其檢測限卻比較差，因為等離子體的溫度對這些元素來說太高了，高的溫度也使其存在較嚴重的譜線干擾問題。ICP-OES可以用來分析任何能制成溶液的樣品，然而其缺點也在于樣品需要制成溶液，這對于固體樣品來說不僅費時而且繁瑣。一般來說，ICP-OES主要用于能溶解的樣品中無機多元素的分析^[11]。

鄒本東等^[19]等就使用該方法測定了褐煤中鍺和一些主要成灰元素。作者選取了適宜的儀器工作條件、選擇了無干擾的分析譜線和合理地扣除了光譜背景，樣品灰化后用HNO₃/HF/HClO₄混合酸消解，測定結果與國標方法吻合。此外作者還對同一煤樣共6份，用來計算相對標準偏差即為方法的精密度，并按照IUPAC定義得到檢出限，結果表明測試相對標準偏差小于5%，準確度符合要求。

3.2?原子吸收光譜（AAS）

原子吸收光譜法又稱為原子吸收分光光度法。每種元素都有其特征的光譜線，當光源發射的某一特征波長的光通過待測樣品的原子蒸氣時，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發射的特征譜線，使光源發出的入射光減弱，吸光度與被測樣品中的待測元素含量成正比。通過測定吸收的光量，就可以求出樣品中待測的金屬及類金屬物質的含量這就是原子吸收光譜分析法的原理^[20]。

如圖5所示，原子吸收光譜儀是由光源、原子化系統、光學系統、檢測系統和顯示裝置五大部分組成的，其中原子化系統在整個裝置中具有至關重要的作用^[21]。

圖5 原子吸收光譜實驗示意圖^[4]

原子吸收光譜法，選擇性強，因其原子吸收的譜線僅發生在主線系，且譜線很窄，所以光譜干擾小、選擇性強、測定快速簡便、靈敏度高。電熱原子吸收光譜法的檢測限低至1 μg/l^[11]，分析范圍廣，目前可測定元素多達73種；既可測定液態樣品，又可測定氣態或某些固態樣品。原子吸收光譜法譜線的強度受溫度影響較小，精密度高，常規低含量測定時，精密度為1%~3%。

ICP-OES相比，原子吸收光譜法不能對多元素同時進行分析，但是操作卻更簡單、成本更低，因此在檢測含量在μg/l的樣品時常常使用AAS。AAS對難溶元素的測定靈敏度也不十分令人滿意，對共振譜線處于真空紫外區的元素，如P、S等還無法測定。另外，標準工作曲線的線性范圍窄，給實際工作帶來不便，對于某些復雜樣品的分析，還需要進一步消除干擾。

考慮到AAS的優點，張輝等^[22]就使用AAS測定了蔬菜中礦物元素的含量。他使用的是澳大利亞GBC公司Avanta PM型原子吸收分光光度計。首先作者制定了待測元素的校準曲線，然后對通過酸消解處理的蔬菜樣品進行了測定，通過校準曲線計算了相應元素的含量。此外作者還測試了樣品的加標回收率。試驗表明加標回收率在94.0%~106%之間，這也說明方法準確可行。

3.3 X射線熒光光譜（XRF）

X射線熒光光譜分析(X Ray Fluorescence,?XRF)的原理是采用X射線管產生的入射X射線（又叫一次X射線或原級X射線）激發被測樣品，隨后受激發樣品中的元素就會發射出二次X射線（又稱X射線熒光），并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統測量這些放射出來的二次X射線的能量及數量，就可將其轉換成各種元素的種類及含量（如圖6）。利用X射線熒光原理，理論上可以測量元素周期表中Be以后的每一種元素。在實際應用中，有效的元素測量范圍為9號元素 （F）到92號元素（U）。

XRF分析的特點是適合于各類固體樣品中主、次、痕量多元素同時檢測，檢出限約在μg/g量級范圍內，制樣方法簡單，現已廣泛應用于地質、材料、環境、冶金樣品的常規分析。XRF是一種無損檢測技術，可直接應用于現場、原位及活體分析。XRF的缺點是檢出限不夠低，不適用于分析輕元素，準確定量分析依賴標樣。XRF的另一個缺點是需要的樣品較多，粉末一般需要2g以上。

崔梅生等^[23]就采用手持 XRF 技術對汽車尾氣催化劑、汽車尾氣催化劑粉體、金屬整體式摩托車尾氣催化劑等樣品進行貴金屬含量測試。與常規 ICP-OES 方法相比，手持 XRF 技術是一種快速、方便、廉價的貴金屬含量測試方法，對于汽車尾氣催化劑粉體，手持 XRF 檢測與 ICP-OES 認證值對于 Pd 含量相對標準偏差小于5%。

圖6 XRF的基本原理

4?X射線能量色散譜法（EDX）

EDX常與電子顯微鏡配合使用，它是測量電子與試樣相互作用所產生的特征X射線的波長與強度，從而對微小區域所含元素進行定性或定量分析^[24]。每一種元素都有一個特定波長的特征X射線與之相對應，它不隨入射電子的能量而變化，測量電子激發試樣所產生的特征X射線波長的種類，即可確定試樣中所存在元素的種類。元素的含量與該元素產生的特征X射線強度成正比，據此可以測定元素的含量。

EDX可分析表面1~5μm的元素成分，探測靈敏度大約為0.1%（原子摩爾分數，與元素種類有關）^[25]。EDX可探測元素范圍大（₄Be~₉₂U），對重元素的分析特別有效。它可以同時測量所有的元素，分析效率高^[26]。能譜所需探針電流小，對待分析試樣損傷小，適于生物試樣、快離子導體試樣等。

EDX有三種基本工作方式。一是定點分析，對樣品表面選定微區進行掃描分析；二是線掃描分析，可以對樣品表面選定的直線進行元素定性定量分析；三是面掃描分析，可以獲得某種元素質量分布的掃描圖像。由于EDX通常是SEM或者TEM的附件，因此，采用EDX進行元素分析的一大優勢就是可視化操作，非常直觀。

但是能譜儀分辨率較差，峰背比低，譜峰重疊嚴重^[27]。此外，能譜儀工作條件要求嚴格，需要液氮冷卻^[12]。由于電子進入的深度的限制，EDX只能用來分析局部表層的元素種類和含量，不適用于定量分析，精度有時較大。

Jang-Zern Tsai等^[28]就使用EDX表征了COOH-P-SPCE（富羧基多孔絲網碳電極）表面修飾前的元素分布和元素含量。結果如圖7所示，分析表明COOH-P-SPCE表面C和Ca的含量分別為90.38wt%和9.62 wt%，結合SEM圖像也可以發現元素在表面分布也比較均勻。

圖7 COOH-P-SPCE的SEM圖像和EDS圖譜^[26]

5?電子能譜分析法

電子能譜分析法是采用單色光源或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發而發射出來，然后測量這些電子的產額（強度）與能量的分布，從而獲得材料信息。電子能譜的采樣深度僅為幾納米，所以其僅是表面成分的反應^[29]。本文主要介紹應用較為廣泛的俄歇電子能譜法和X射線光電子能譜法。

5.1?俄歇電子能譜法（AES）

當原子吸收X射線或者被電子轟擊時，如果在其內部產生了空穴，原子就有可能發射俄歇電子（如圖8所示），通過檢測俄歇電子的能量和強度就可以獲得樣品表面化學成分和結構的相關信息^[30]。

圖8 俄歇電子發射示意圖

俄歇電子能譜可以用來對元素進行定性分析，主要是利用俄歇電子的特征能量值來確定固體表面的元素組成^[31]，方法是將測得的譜圖與標準譜圖進行對比。俄歇電子能譜可以用以定量分析，但因為影響俄歇信號強弱的因素很多，導致其定量分析比較復雜，因此俄歇能譜分析精度較低，基本上是半定量的水平，一般情況下相對精度僅為30%。

AES的優點是在距表面0.5~2nm范圍內靈敏度高、分析速度快，能探測周期表上H和He以外的所有元素^[1]。由于采樣深度僅為在2nm以內，所以其更適合于表面元素定性分析，配合離子束剝離技術，AES還有很強的深度分析（深度分析速度和分辨率都比XPS好^[29]）和界面分析能力。AES擁有者與XPS相同的表面靈敏度而且相對簡單，但準確程度較XPS差^[32]。此外，通過顯微AES還可以獲得俄歇電子能譜元素分布圖（SAM），但由于該分析方法耗時非常長，一般很少使用。

AES也有一些局限性。首先它不能用于分析H和He元素。其次它的定量分析的準確度不高。另外其對多數元素的探測靈敏度為0.1%~1.0%（原子摩爾分數）。此外電子束轟擊損傷和電荷積累問題也限制了其在有機材料、生物樣品和一些陶瓷材料中的應用。俄歇電子能譜對樣品的要求高，表面必須清潔。

尹燕萍等^[33]使用AES配合氬離子束剝離技術研究了樣品的元素剖面分布。圖9就是是用于制作CCD器件的PtSi/Si樣品的AES深度分析圖。由圖中的深度剖面分布看，Si上的PtSi層約4 nm厚，而且界面處有較嚴重的氧吸附。

圖9 PtSi/Si的AES組分深度分布。

5.2X射線光電子能譜法（XPS）

XPS是由瑞典Uppsala大學的Kaiser Siegbahn及其同事基于光電效應的原理研制發展的的一種表面化學分析技術^[34-37]。XPS使用軟X射線作為激發光源，激發出物質表面原子的內層電子（如圖10），通過對這些電子進行能量分析而獲得材料信息。

圖10 X射線光電子發射示意圖

XPS廣泛使用的原因主要有以下幾點。（1）它可以對從₃Li~₉₂U的任何元素進行定性定量分析，分析速度快、可多元素同時進行分析，XPS定量分析不需要參比物質，誤差一般在5%~10%，；（2）靈敏度為0.1%（重元素）~1.0%（輕元素）（原子摩爾分數）；（3）對物質進行表面表征（小于10nm），可以進行元素價態分析和化學結構分析^[35]，結合氬離子槍也可進行深度分析；（4）測試比較容易（只需制備很少的樣品）^[23]。

使用X 射線激發材料，絕大部分元素除有光電子發射外，還可發射出俄歇電子，因此XPS 譜中還常伴隨著俄歇電子譜線^[38-39]。俄歇電子峰的出現增加了譜圖的復雜程度，但也給分析帶來了有價值的信息，是XPS譜中光電子信息的補充。作元素定性分析時，俄歇電子譜線往往比光電子譜有更高的靈敏度。在化學態的鑒別時，與光電子峰位移相比，某些元素的俄歇譜線具有更加明顯的位移（見圖11）。

圖11 一些元素的俄歇譜線位移和光電子譜線位移對比^[36]

但是X射線光電子譜儀價格較貴，常規XPS只能對十幾平方毫米的大面積進行分析，提供的僅是大面積內平均信息，且所用的激發源為非單色化X光，得到的XPS譜能量分辨不夠^[40]。需要注意的是XPS也只是對物質表層進行分析（2-10 nm），且厚度不如EDX，也無法進行可視化操作。

Mojca Bo?i?等^[41]就使用XPS技術對其制備的光催化材料進行了表征。首先他研究了樣品的表面成分，根據XPS峰強結合儀器制造商提供的相對靈敏度因子對樣品進行了定量分析，結果如表1所示。由于Ti³⁺的對材料光催化性能有較大影響，作者又通過XPS對材料進行了價態分析，研究了材料在表面功能化修飾前后Ti³⁺的含量（見圖12）。

表1 樣品的表面成分^[39]

圖12 TiO₂-MWCNT (10:1)表面功能化修飾前后Ti 2p的高分辨率XPS譜圖^[41]

6 其他方法

X射線衍射（XRD）法：XRD也可以輔助用來進行物相的定量分析。它的依據是，物相的衍射線強度隨著含量的增加而提高。但是并不成正比，需要加以修正，采用Jade程序就可對對物相進行定量分析。

質譜法（MS）：它是將被測物質離子化，按離子的質荷比分離，測量各種離子譜峰的強度而實現分析目的的一種分析方法。質量是物質的固有特征之一，不同的物質有不同的質量譜（質譜），利用這一性質，可以進行定性分析（包括分子質量和相關結構信息）；譜峰強度也與它代表的化合物含量有關，可以用于定量分析。

分光光度計法：分光光度計采用一個可以產生多個波長的光源，通過系列分光裝置，從而產生特定波長的光源，光線透過測試的樣品后，部分光線被吸收，計算樣品的吸光值，從而轉化成樣品的濃度，吸光值與樣品的濃度成正比。它包括可見分光光度計和紫外分光光度計。

火花直讀光譜儀：火花直讀光譜儀用電弧（或火花）的高溫使樣品中各元素從固態直接氣化并被激發而發射出各元素的特征波長，用光柵分光后，成為按波長排列的“光譜”，這些元素的特征光譜線通過出射狹縫，射入各自的光電倍增管，光信號變成電信號，經儀器的控制測量系統將電信號積分并進行模/數轉換，然后由計算機處理，并打印出各元素的百分含量。

7 總結

本文主要介紹了材料成分含量分析的常用方法，這些方法各有其特點，現通過表2將它們進行簡單的匯總、比較。在了解了試樣的特性和分析方法的特點后，可以通過表2對材料成分測試方法進行簡單的選擇，或者進行組合已達到分析目的。

表2 材料成分分析方法的匯總比較

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