Adv?Energy Mater:用于高性能鈉硫電池的空心蛙卵-珊瑚狀硫化鈉納米球正極

【引言】

硫（S）是一種很有前景的正極材料，得益于從S到S^2-的雙電子轉移，其具有1675mAh g^-1的理論容量，這比傳統的脫/嵌型正極高出一個數量級。鑒于其極高的理論比容量，鋰-硫（Li-S）電池已被廣泛研究。然而，考慮到鋰資源的稀缺性，（Na-S）電池在成本效益方面的優勢更明顯，尤其是對于大規模電網儲能應用。傳統的Na-S電池在高溫下使用β-氧化鋁作為固體電解質，熔融的Na和S作為電極，已被成功商業化。然而，由于放電過程無法達到Na₂S₂和Na₂S為最終產物，其容量利用率有限。此外，熔融電極材料在高工作溫度下的腐蝕性會導致嚴重的安全問題和高維護成本。為了克服這些問題，室溫Na-S電池是更好的選擇。由于Li-S和Na-S體系的相似性，以前對室溫 Na-S電池的研究主要集中在使用S作為正極材料。當S用作正極時，必須將金屬Na用作陽極以與S配對，其具有嚴重的枝晶生長和低庫侖效率等問題。此外，S的體積膨脹會導致電極的結構損壞和多硫化鈉的溶解/擴散引起的穿梭效應。考慮到這些因素，與單質S相比，硫化鈉（Na₂S）將是更理想的正極材料，因為Na₂S能夠與不含Na金屬的陽極配對和緩解硫的體積膨脹效應。

【成果簡介】

近日，美國常春藤名校達特茅斯學院李瑋瑒教授（通訊作者）開發了一種簡便且可大規模生產的方法來合成嵌入海綿狀導電碳基質中的空心硫化鈉（Na₂S）納米球，其具有類似蛙卵-珊瑚狀的有趣結構。當將其用于Na-S電池，表現出優異的電化學性能。受益于中空結構，Na離子擴散路徑被縮短，加之碳基質提供的電子快速轉移，材料的電化學反應活性被顯著地提高。電池在1.4和2.1?A g^-1的高電流密度下，分別實現980和790?mAh g^-1的高初始放電容量，100個循環后可逆容量穩定在600和400?mAh g^-1。研究中，所有電流密度和放電容量基于硫的含量計算。此外，通過將空心Na₂S陰極與錫基陽極配對，實現了不含Na金屬的Na-S電池。這項工作為實現室溫下高倍率Na-S電池材料的合理設計提供了指導。相關研究成果“Frogspawn-Coral-Like Hollow Sodium Sulfide Nanostructured Cathode for High-Rate Performance Sodium-Sulfur Batteries”為題發表在Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖一嵌入分級海綿狀碳基質中的空心Na₂S納米球復合物的合成方法示意圖

圖二材料的物相表征

（a，b）SEM圖像

（c，d）TEM圖像

（e）材料的XRD譜圖

圖三優化濃度的Na₂S-P₂S₅絡合物溶液化學預鈍化金屬Na陽極

（a）未溶解的Na₂S和P₂S₅以及Na₂S-P₂S₅絡合物的照片

（b）普通Na₂S陰極與裸Na（b-Na）和預鈍化Na（p-Na）配對的CV曲線

（c）新鮮Na和預鈍化Na（青色三角形：Na特征峰）的XRD光譜。

（d）預鈍化的Na（表面），Na₂S-P₂S₅絡合物，Na₂S粉末，P₂S₅粉末和空白溶劑的拉曼分析。

圖四中空納米Na₂S正極的電化學性能表征

（a）CV曲線

（b）在不同電流密度下的充放電曲線

（c，d）中空納米Na₂S和商業-Na₂S正極在不同電流密度下的循環性能和庫侖效率對比

圖五中空納米Na₂S正極的穩定性

（a）中空納米Na₂S復合正極在2.1?Ag^-1下十次循環（放電狀態）后的SEM圖像

（b）循環前后空心Na₂S納米球的尺寸分布比較

（c）中空納米Na₂S和（d）商業-Na₂S復合正極的EIS分析

圖六不含金屬Na的Na-S電池

（a）不含Na金屬的Sn @ C /中空納米Na₂S電池的結構示意圖

（b）Sn @ C /中空納米Na₂S電池在0.7A g^-1時的恒流充放電曲線

（c）Sn @ C /中空納米Na₂S電池在0.7Ag^-1的循環性能和庫侖效率

【小結】

總之，本文成功地合成了嵌入分級海綿狀導電碳基質中的空心Na₂S納米球復合材料作為高倍率Na-S電池的正極。這種結構的Na₂S/碳復合材料可以顯著提高Na-S電池的反應活性，緩解體積膨脹效應和穿梭效應。即使在高電流密度下也具有優異的電化學性能。結果表明，在1.4和2.1?Ag^-1的電流密度下，可以分別實現980和790?mAh g^-1的高初始放電容量，100個循環后可逆容量穩定在600和400?mAh g^-1。即使在2.8?A g^-1的高電流密度下，仍然可以實現690?mAh g^-1的高初始放電容量，在100次循環后具有300?mAhg^-1的可逆容量以及95％的高庫侖效率。作為概念驗證，通過將Sn @ C陽極與中空納米Na₂S復合陰極配對，實現了不含Na金屬的RT Na-S電池。該工作為高性能RT Na-S電池的材料設計提供了指導。

文獻鏈接：“Frogspawn-Coral-Like Hollow Sodium Sulfide Nanostructured Cathode for High-Rate Performance Sodium-Sulfur Batteries”(Adv. Energy Mater.DOI: 10.1002/aenm.201803251)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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