華東師范大學J. Mater. Chem. A：通過配位框架實現納米多孔碳的可控氮摻雜

【引言】

納米多孔碳是一類除金剛石、富勒烯、石墨、碳納米管和石墨烯之外一種重要的碳材料。盡管納米多孔碳具有巨大潛力，在具體應用時也需要調整其部分理化性質，其中氮摻雜就是一種能夠顯著改變納米多孔碳性質的有效策略。N摻雜劑通常包括吡咯-N、吡啶-N和石墨-N，這些N構型能夠對碳原子帶來顯著影響。通常，將N摻雜到納米多孔碳中是基于后處理或原位取代，而最近配位化學為實現明確的納米多孔碳提供了機會，目前固態熱解由富含N的有機配體構建得到的配位框架已被公認為是一種實現納米多孔碳N摻雜的有效方法。然而，盡管使用配位框架作為前體具有很大的優勢，但是以可預測的方式控制N構型依然沒有無法實現。

【成果簡介】

近日，華東師范大學胡鳴研究員、袁清紅研究員與AIST的徐強教授合作，在第一性原理計算的指導下通過配位框架的熱解證明了在納米多孔碳中實現N-摻雜的可控、原位的策略。研究發現，N摻雜構型的不同熱穩定性使得N摻雜劑的含量可以利用退火溫度來進行調節，而且N摻雜構型對納米多孔碳的K離子存儲容量有顯著影響。優化的N摻雜構型能夠顯著提高K離子電池電極的容量和循環穩定性，這一結果與理論預測相吻合。該成果以題為"Controllable nitrogen-doping of nanoporous carbons enabled by coordination frameworks"發表在期刊Journal of Materials Chemistry A上。

【圖文導讀】

圖1 K在吡咯-N、吡啶-N、石墨-N和石墨烯上的吸附與擴散

(a) K在吡咯-N、吡啶-N、石墨-N和石墨烯上的吸附能；

(b) K在吡咯-N、吡啶-N、石墨-N和石墨烯上的擴散路徑；

(c) K在吡咯-N、吡啶-N、石墨-N和石墨烯上的相應擴散能壘。

圖2 吡咯-N、吡啶-N和石墨-N的形成能量和總體概率

(a) 吡咯-N、吡啶-N和石墨-N的形成能量；

(b) 隨著溫度的升高，吡咯-N、吡啶-N和石墨-N的總體概率。

圖3 不同溫度下ZIF-8顆粒退火樣品的PXRD曲線和N₂吸附-脫附曲線

(a) ZIF-8顆粒和將ZIF-8顆粒從300至600 oC退火獲得產物的PXRD曲線；

(b) 將ZIF-8顆粒從600至1000 oC退火獲得的產物的PXRD曲線；

(c) 在各種溫度下ZIF-8顆粒退火得到的樣品的N₂吸附-脫附曲線；

(d) 通過NLDFT方法計算的樣品的孔徑分布。

圖4 在不同溫度下退火ZIF-8顆粒獲得樣品的N 1s譜圖和吡啶-N、吡咯-N和石墨-N的含量

(a) 在600 oC溫度下退火ZIF-8顆粒獲得樣品的N 1s譜圖；

(b) 在700 oC溫度下退火ZIF-8顆粒獲得樣品的N 1s譜圖；

(c) 在800 oC溫度下退火ZIF-8顆粒獲得樣品的N 1s譜圖；

(d) 在900 oC溫度下退火ZIF-8顆粒獲得樣品的N 1s譜圖；

(e) 在1000 oC溫度下退火ZIF-8顆粒獲得樣品的N 1s譜圖；

(f) 在不同溫度下退火ZIF-8顆粒獲得樣品中吡啶-N、吡咯-N和石墨-N的含量。

圖5 在不同溫度下退火ZIF-8顆粒獲得樣品的CV曲線

(a) 在600 oC溫度下退火ZIF-8顆粒獲得的樣品的CV曲線：掃描速率為0.1 mV s^-1，掃描范圍 0-3 V；

(b) 在700 oC溫度下退火ZIF-8顆粒獲得的樣品的CV曲線：掃描速率為0.1 mV s^-1，掃描范圍 0-3 V；

(c) 在800 oC溫度下退火ZIF-8顆粒獲得的樣品的CV曲線：掃描速率為0.1 mV s^-1，掃描范圍 0-3 V；

(d) 在900 oC溫度下退火ZIF-8顆粒獲得的樣品的CV曲線：掃描速率為0.1 mV s^-1，掃描范圍 0-3 V；

(e) 在1000 oC溫度下退火ZIF-8顆粒獲得的樣品的CV曲線：掃描速率為0.1 mV s^-1，掃描范圍 0-3 V。

圖6 ZIF-8800和硬碳的倍率性能和循環性能

(a) ZIF-8800和硬碳的倍率性能；

(b) 在初始循環中以20 mA g^-1循環活化后，當電流密度為100 mA g^-1條件下ZIF-8800和硬碳的循環性能。

【小結】

本文中，在第一原理計算的基礎上，作者利用一種溫度控制策略實現了基于N摻雜劑的不同熱穩定性的納米多孔碳中N構型的定制。通過在一定溫度范圍內使配位的2-甲基咪唑分子退火，納米多孔碳中N摻雜劑的含量可以可控調節，最終得到吡啶-N的最大百分比。碳/K半電池測試結果表明，N摻雜納米多孔碳的K離子存儲容量與N構型具有強相關性。具有最大吡啶-N含量的納米多孔碳展現出優良的倍率性能和循環穩定性，與第一性原理計算的預測相吻合。

文獻鏈接：Controllable nitrogen-doping of nanoporous carbons enabled by coordination frameworks??(J. Mater. Chem. A 2019, DOI: 10.1039/C8TA09817D)

【作者簡介】

袁清紅，華東師范大學精密光譜科學與技術國家重點實驗室研究員，博士生導師，華東師范大學紫江青年學者。主要從事低維碳基納米材料生長機制和性質的理論研究，提出的理論預測被國內外多個課題組的后續實驗結果證實。近年來發表學術論文共40余篇，其中以第一作者或通訊作者身份在Nat. Mater.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Phys. Rev. Lett.，Nano Letters，Adv. Funct. Mater.，Adv. Sci.等國際頂級期刊上發表多篇論文，總被引950余次。

相關研究論文：

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• Danxia Wang, Yifan Liu, Deyan Sun, Qinghong Yuan,* Feng Ding, Thermodynamics and Kinetics of Graphene Growth on Ni (111) and the Origin of Triangular Shaped Graphene Islands, Phys. Chem. C, 2018, 122 (6), 3334–3340, 2018
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本文由材料人生物學術組biotech供稿，材料牛審核整理。

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