新加坡國立大學 劉斌 Angew. Chem. Int. Ed.: 一種交聯共軛聚合物光敏劑實現高效的太陽光誘導氧化

【背景介紹】

? ? ? ? 現今環境日益惡劣，人們的環保意識也逐漸加強，綠色可持續發展的觀念已深入人心。化學作為最重要的基礎學科之一，對人類的發展做出不可磨滅的貢獻，堅持綠色、環保的發展化學，已是廣大化學科研人員的基本共識。綠色化學是專注于產品和工藝的合成設計，以便最大限度地減少有害物質的使用和產生。因此，在可回收、無毒或低毒的催化劑存在下，利用水作為溶劑在室溫或相對低的溫度下進行的反應也是綠色化學發展的方向之一——綠色反應。雖然廣大科研人員付出了很大的努力，但是要同時兼顧綠色反應的所有關鍵特征仍舊非常困難。例如光催化氧化反應，尤其是太陽光驅動的化學反應，由于其相對節能和環境友好的合成過程作為潛在的綠色反應引起了廣泛關注。光催化氧化反應需要在光敏劑（PSs）、氧氣和光照的協同作用下的存在下完成。然而，由于缺乏高效光敏劑，這類反應基本上都需要高功率光源（通常為300 -1000 mW / cm²），遠遠高于太陽光（100 mW / cm²）。此外，現有的光敏劑也存在吸收波長相對較窄，對太陽光利用較低的問題。因此，這些光誘導的氧化反應很難在太陽光的催化下進行，仍然難以滿足綠色化學的要求。
? ? ? ? 近年來，高效光敏劑的設計取得了快速發展。科學家們通過引入重原子，調節系間竄越、改善吸光能力、減少非輻射躍遷等方法，有效提高了光敏劑的敏化效率。由于這些光敏劑大多數是在光動力治療（PDT）中應用，通常僅需持續光照幾分鐘，因此其光穩定性不太受關注。實際也證明許多商業化的光敏劑，例如Rose Begal（RB），其光穩定性并不好，使得它們并不適合在光催化氧化反應中應用。因此，如何開發穩定性強、吸收光譜寬的高效光敏劑是推動太陽光誘導的光氧化反應成功的關鍵

【成果簡介】?

? ? ? ?最近，新加坡國立大學的劉斌教授（通訊作者）等在前期工作“聚合增強光敏效應”(Chem.,?2018, 4, 1937-1951;? Chem., 2018, 4, 1762-1764)的基礎上，設計并合成了一種純有機多孔共軛聚合物光敏劑CPTF。CPTF具有很寬的吸收光譜、良好的光穩定性、大的比表面積，并在太陽光的照射下具有高的單線態氧(¹O₂)生成效率，因此在太陽光催化氧化中具有良好的應用前景。例如，CPTF可以在太陽光模擬器AM1.5 G的光照下催化芳香醛在無溶劑的條件下以高產率氧化為芳香酸，同時，CPTF具有優異的可回收性。此外，CPTF在AM1.5 G的光照下成功應用于污水中細菌的殺滅和有機廢物的分解，這表明CPTF在太陽光誘導的光氧化處理廢水中具有很大的潛力。研究成果以題為“A Cross-linked Conjugated Polymer Photosensitizer Enables Efficient Sunlight-induced Photooxidation”發布在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文解讀】

圖一、交聯的共軛聚合物PS的設計原理

圖二、DTF、PTF、CPTF的理化性質表征

（A） 粉末狀態下PTF和CPTF的UV-vis漫反射光譜以及DTF和RB在THF /水（v / v = 1 / 99）中的UV-vis吸收光譜；

（B） DTF、PTF和CPTF在水中對ABDA的降解率；

（C） DTF、PTF和CPTF的光穩定性；

（D） 粉末狀態下DTF、PTF和CPTF的PL光譜(λ_ex= 480 nm)；

（E） TD - DFT的不同模型化合物的Kohn-Sham邊界軌道分析（S表示單重態，T表示三重態）。

圖三、 CPTF催化劑的催化產率測定、底物拓展和循環利用（A） 在AM1.5G光照下，以不同的光敏劑作為催化劑的苯甲醛光氧化效率

（B） 在AM1.5G光照下，使用CPTF作為光敏劑時，不同反應物的不同反應時間和產率；

（C） 在AM1.5G光照誘導下，CPTF催化苯甲醛光氧化的再循環過程。

圖四、CPTF對羅丹明的分解和細菌的殺滅效果

（A） CPTF和Rose Begal（RB, 0.1 mg / mL）對羅丹明6G（1×10^-4 M）的降解率；

（B） 在CPTF存在下，AM1.5G光照2 h前后羅丹明6G溶液的照片；

（C） (D) 在CPTF存在下，AM1.5G光照不同時間對金黃色葡萄球菌（1×10^7?計數/ mL）的殺滅效果；

【小結】

本文通過A₃ + B₂的 Suzuki偶聯聚合設計并合成了交聯多孔共軛聚合物光敏劑CPTF。CPTF具有在太陽光照射下良好的¹O₂生成效率、優異的光穩定性和大比表面積等優點。同時，其優異的光穩定性和不溶解于任何有機溶劑和和水的特性使其具有良好的可回收性。在AM1.5G的光照下，CPTF在有機合成和污水處理中均有表現出了良好的應用前景。

文獻鏈接：A Cross-linked Conjugated Polymer Photosensitizer Enables Efficient Sunlight-induced Photooxidation（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201811067）

通訊作者簡介

劉斌，新加坡工程院院士，新加坡國立大學教授，新加坡國立大學化學與生物分子工程學院系主任。英國皇家化學會會士（Fellow of Royal Society of Chemistry）；同時也是Small、Polymer Chemistry等多個雜志的副主編及編委。致力于共軛聚合物發光材料、聚集誘導發光材料等在生物醫學中的應用研究，研究工作多次發表在J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等期刊，h-因子高達80，連續多年榮獲科睿唯安“高被引科學家”稱號。其多項研究成果實現產業化并創立了LuminiCell公司。

本文由材料人小胖紙編譯，材料人整理。

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