陳曉東 & 陳學元Adv. Mater.: 錫摻雜的二維鉛—鹵鈣鈦礦中的寬帶非本征自陷態激子發光

【背景介紹】

? ? ? ? 鈣鈦礦型復合氧化物ABO₃是一種具有獨特物理性質和化學性質的無機非金屬材料。具有鈣鈦礦結構的有機-金屬鹵化物雜化晶體是一類新型材料，主要用于太陽能電池。除了作為有效的太陽能電池光吸收劑之外，科學家們也開始探索其它用途。作為發光體，鈣鈦礦表現出獨特的發光性質（窄帶發射、光譜可調性和高量子效率等），從而應用于微型激光器和發光二極管（LED）中。然而，鈣鈦礦的發光效率依賴于可以在空間上限制激子的納米結構，進而降低載流子/激子遷移期間非輻射復合的可能性，但載流子的晶界散射導致納米晶通常面臨電荷傳輸不良的問題。二維（2D）鈣鈦礦具有有機層和無機層交替和周期性排列的天然量子阱結構，這種量子阱結構被認為有前景的LED發光器，但是室溫下2D鈣鈦礦的低光致發光量子產率（PLQY，通常 < 1％）是實現高性能LED的瓶頸。
? ? ? ? 目前，主要通過采用合適的有機銨陽離子來設計低維（0D至2D）鈣鈦礦的晶體結構來調節光譜覆蓋范圍和發光效率。但這會導致有機和無機組分之間的尺寸不匹配、金屬鹵化物八面體的嚴重結構變形，不利于發光量子效率的提高。值得慶幸的是錫和鉛具有類似電子結構和與離子半徑，這允許錫容易地在鉛基鈣鈦礦中摻雜或合金化，且沒有摻雜濃度限制。但是痕量的錫摻雜未能顯著調整3D鈣鈦礦中的發光特性，因為Sn摻雜僅略微縮小帶隙，并且在這些3D鈣鈦礦中帶邊發射占主導地位。在3D鈣鈦礦中，即使激子局域化和極化子效應可能存在，但由于這些效應很弱，無法將激子作為陷阱態進一步限閾。而在低維鈣鈦礦中，激子易顯示出自陷的傾向，人為摻雜為促進激子的自陷提供了新的機會。目前，利用雜質誘導自陷態發光的現象在鉛鹵鈣鈦礦材料中尚未被報道。

【成果簡介】

? ? ? ? ?最近，新加坡南洋理工大學陳曉東教授和中科院福建物質結構研究所陳學元研究員團隊等合作報道了一種錫誘導的2D鈣鈦礦晶體PEA₂PbI₄（PEA =苯乙基銨）中激子的非本征自陷態，其中激子的自陷在其純態中不會發生。等電子錫摻雜劑通過產生局部勢阱，引發激子的局域化，并進一步引起雜質周圍的晶格變形以適應自陷激子。由于激子—聲子強耦合，錫摻雜鈣鈦礦在室溫下產生寬帶紅光—近紅外（NIR）發射，其量子產率從0.7％提高到6.0％（8.6倍），在100 mW cm^-2激發下達到42.3％。量子產率提高源于自陷激子的顯著高于自由激子的熱猝滅激活能（120 vs 35 meV）。通過瞬態吸收光譜，進一步揭示了初始階段激子擴散形式的快速能量傳遞過程。這種摻雜劑誘導的非本征激子自陷方法為擴展鈣鈦礦發光體的光譜范圍鋪平了道路，并可能在高效超連續光源中得到應用。研究成果以題為 “Broadband Extrinsic Self-Trapped Exciton Emission in Sn-Doped 2D Lead-Halide Perovskites” 發表在國際著名期刊Adv. Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、室溫下PEA₂PbI₄二維鈣鈦礦的發光特性
（a） 錫摻雜前后PEA₂PbI₄二維鈣鈦礦晶體中激子局域化示意圖；

（b） PEA₂PbI₄晶體的熒光顯微圖像；

（c） PEA₂PbI₄：Sn（0.36 ％）晶體的熒光顯微圖像；

（d） 室溫下顯微鏡采集得到的PEA₂PbI₄、PEA₂PbI₄：Sn（0.36 ％）和PEA₂SnI₄晶體的熒光發射光譜。

圖二、室溫下PEA₂PbI₄晶體的熒光特性與錫摻雜濃度的關系（a） 不同Sn摻雜濃度PEA₂PbI₄晶體的熒光發射光譜；

（b） PEA₂PbI₄晶體的熒光發射強度和發射峰位置隨Sn摻雜濃度的變化關系（ λ_ex = 470 nm）；

（c） PEA₂PbI₄晶體的熒光量子產率隨Sn摻雜濃度的變化關系（ λ_ex?= 472 nm，功率密度 ≈ 80 μWcm^-2）；

（d） PEA₂PbI₄：Sn（0.36 ％）晶體的熒光強度隨激發光功率的依賴關系。

圖三、錫摻雜PEA₂PbI₄晶體的熒光發射半峰寬隨溫度的變化關系
圖四、錫摻雜劑抑制熒光猝滅
（a） 25 K和300 K溫度下錫摻雜（0.36 %）前后2D鈣鈦礦晶體的熒光發射光譜（λ_ex = 470 nm）；

（b） 錫摻雜鈣鈦礦晶體熒光積分強度與溫度的變化關系；

（c） 熒光猝滅的熱激活能與錫摻雜量的關系。

圖五、錫摻雜PEA₂PbI₄鈣鈦礦材料中的能量傳遞分析
（a） 室溫下0.36 ％-Sn摻雜的2D鈣鈦礦晶體的熒光衰減曲線 ( λ_ex = 397 nm；脈沖持續時間≈ 63 ps；λ_em = 525或700 nm )；

（b） 錫摻雜2D鈣鈦礦中的電子躍遷和能量傳遞示意圖；

（c） PEA₂PbI₄鈣鈦礦薄膜的瞬態吸收光譜的偽彩色(ΔA)圖；

（d） PEA₂PbI₄：Sn (5％)鈣鈦礦薄膜的瞬態吸收光譜的偽彩色 (ΔA)圖；

（e） 錫摻雜前后PEA₂PbI₄ 薄膜的瞬態吸收動力學曲線。

【小結】

? ? ? ? 總之，錫摻雜劑誘導了2D鈣鈦礦中激子自陷的發生，導致顯著的紅光—近紅外光發射，在室溫下發光效率提高8.6倍。激子的自陷態在相應的純態中并不存在。如超快瞬態吸收光譜所揭示的，無機層中的錫誘導的激子擴散可以作為必要的能量傳遞通道，促使激子局域化以及激子后續的自陷。由于鈣鈦礦材料的本身的極性，在低維度情況下，合適的摻雜劑可能協同地促進鈣鈦礦中激子的自陷。鈣鈦礦中的這種成功將極大地擴展鈣鈦礦發光材料的光譜覆蓋范圍到短波紅外區域，并且它們可能成為高效NIR LED和超高效連續光源的新興應用。

文獻鏈接：Broadband Extrinsic Self-Trapped Exciton Emission
in Sn-Doped 2D Lead-Halide Perovskites（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201806385）

通訊作者簡介：

陳曉東，新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院教授，并擔任南洋理工大學柔性器件創新中心主任和馬普-NTU人工感覺聯合實驗室主任。主要研究領域為力材料學，納米生物界面，柔性電子，以及先進儲能。目前擔任Nanoscale和Nanoscale Advances副主編，Nanoscale Horizons科學編輯；同時還是Advanced Materials, Small Methods, Advanced Materials Technology, Advanced Intelligent Systems, Materials Today Energy, 和 ACS Applied Bio Materials等多個國際知名學術期刊的編委。他獲得包括新加坡國立研究基金研究員獎，南洋杰出研究獎和Small青年創新獎在內的10余項重要獎勵。2016年被授予英國皇家化學會會士，并入選2018年高被引科學家。

陳學元，中國科學院福建物質結構研究所研究員。1993年畢業于中國科技大學材料科學與工程系，1998年獲中科院福建物質結構研究所物理化學專業理學博士學位。2001-2005年美國阿貢國家實驗室從事博士后研究。2013年獲得國家杰出青年科學基金（結題優秀）。入選科技部中青年科技創新領軍人才（2014），國家“萬人計劃”科技創新領軍人才（2016），國家百千萬人才工程并被授予“有突出貢獻中青年專家”稱號（2017）。擔任Journal of Luminescence主編， Nano Research、 Science China Materials、Journal of Rare Earths等期刊編委。近年來致力于發光材料電子結構與性能研究，在無機納米發光材料控制合成、電子結構、光學性能及應用取得重要進展，已在Nat. Photonics, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等刊物發表SCI論文180多篇，被引用總次數>1萬次，16篇論文入選近十年化學、材料和物理領域ESI高被引頻次論文（top 1%）；出版《稀土納米發光材料：從基礎到生物應用》等Springer英文專著2部，專章6篇；申請國內外發明專利44項（授權25項）。系列研究成果獲2018年度中國稀土科學技術獎一等獎（基礎研究類），2017年度福建省自然科學獎二等獎，入選年度 "中國光學重要成果" （2010，2011，2013，2014，2016）。

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