金屬納米團簇：入門新手必備，從合成到應用，article與review集錦

一、?什么是金屬納米團簇？

圖?1.通過X射線晶體學解析的Au₁₄₄（SCH₂Ph）₆₀納米顆粒的總原子結構。?

（A）Au₁₄₄（SCH₂Ph）₆₀的右旋異構體。黃色，金原子；綠色，硫原子；灰色，碳原子；白色，氫原子。?

（B）含有一對對映體的平行六面體晶胞。左手和右手對映體分別以品紅色和黃色著色^[1]。

金屬納米團簇一般由少則數個、多則上百個原子組成，其尺寸與電子費米波長相當，近年來成為納米材料的明星成員。圖1為最新獲得的金-硫醇配體納米團簇結構，即144個金原子作為內核，外圍被60個硫醇配體保護。這種結構在十年前的理論上被預測，并且長期以來一直在實驗中進行，但一直沒有成功，直到最近才得到單晶結構。這項成果由合肥物質科學研究院的伍志鯤研究員課題組近期發表在Science Advances^[1]上。這些超小型納米粒子表現出有趣的電子和光學性質，具有強大的量子尺寸效應。對于初步接觸金屬納米團簇的同學來說，美國卡耐基-梅隆大學的金榮超教授親自執筆的這篇綜述你一定不容錯過。題為Atomically Precise Colloidal Metal Nanoclusters and Nanoparticles:Fundamentals and Opportunities^[2]，2016年發表在著名綜述期刊Chemical Reviews，目前谷歌引用次數已達500多次。這篇綜述首先講述了金屬納米團簇的歷史由來，然后重點從硫醇配體保護的金屬納米團簇入手，介紹了其合成方法、單晶結構類型以及生長模式、光學性質和手性等其他性質。另外還簡單介紹了其他配體保護的以及不同金屬核的金屬納米團簇的相關案例。看完這篇綜述，你基本上對團簇有一個大概的了解了。那么，如果想要開始嘗試自己去合成一些納米團簇，不要急，下面一定要掌握目前金屬納米團簇有哪些合成方法，合成機理是什么，又有哪些成功案例，站在巨人的肩膀上，你才能更快找到適合自己的或者說自己認為更簡便的合成方法。

二、金屬納米團簇的合成方法與機理

講到合成方法與機理，自然不能錯過這篇新加坡國立大學謝建平教授課題組和青島科技大學袁勛教授課題組于近期在Accounts of Chemical Research上發表題為?“Toward Total Synthesis of Thiolate-Protected Metal Nanoclusters^[3]”的受邀綜述，系統總結了硫醇保護的金屬納米團簇精確到原子的合成策略，生長機理，以及自組裝研究的進展。重點介紹了金屬納米團簇的四種合成策略以及機理，分別為：

1、還原生長法(Reduction Growth)

還原生長法重點在于還原，即采用還原劑將三價金或一價金還原的過程。還原過程的快慢，還原劑的強弱對反應成功與否至關重要。比如強還原劑硼氫化鈉，溫和還原劑氰基硼氫化鈉，CO等等。

圖?2通過還原生長法合成[Au₂₅(SR)₁₈]^-團簇示意圖^[4]。

2、種子生長法(Seeded Growth)

種子生長法即采用較小尺寸金屬納米團簇作為種子，逐步生長為較大尺寸金屬納米團簇的方法。與還原生長法相似，均可以通過2電子（e-）還原過程實現。

圖?3??以[Au₂₅(SR)₁₈]為種子納米團簇生長合成[Au₄₄(SR)₂₆]^2-納米團簇示意圖^[5]。

3、合金化法?(Alloying Reaction)

合金化法即利用一定量的外來模體（motif）逐步交換原來納米團簇表面的模體實現金屬交換從而得到異金屬摻雜的合金納米團簇的方法。關于這種方法的具體案例可詳細參考安徽大學朱滿洲教授課題組最近發表在Accounts of Chemical Research上題為Customizing the Structure, Composition, and Properties of Alloy Nanoclusters by Metal Exchange^[6]的綜述。?

圖?4??[Ag₄₄(SR)₃₀]^4-納米團簇的表面保護模體交換反應示意圖^[7]。

4、配體交換法(Ligand Exchange)

配體交換法與合金化法類似，都屬于交換過程，只不過一個是通過交換motif生成合金納米團簇，另一個是交換外圍保護配體生成另一種配體保護的或者多配體保護的納米團簇。金屬納米團簇的合金化及配體交換反應均可以通過表面模體交換（Surface Motif Exchange）機制實現。

三、金屬納米團簇的分類

以上介紹了金屬納米團簇的合成方法以及相應機理，那么合成出來的金屬納米團簇種類究竟又有哪些呢？

如果按納米團簇金屬核分類的話則分為金、銀、銅等單金屬納米團簇或者金銀，金銅等合金納米團簇；如果按納米團簇外殼配體種類分類的話則有硫醇、膦、炔、硒等單配體保護的納米團簇或者硫醇/膦等多配體保護的金屬納米團簇；如果按配體分子大小分類的話，則有像苯乙硫醇，谷胱甘肽等小分子保護的金屬納米團簇，也有像蛋白質（牛血清白蛋白）、聚合物等大分子保護的金屬納米團簇，不過一般像這些大分子保護的納米團簇結構很難檢測到精確水平。

四、金屬納米團簇的表征方法

一般材料合成結束之后，我們需要采用一定的表征手段來證明它是什么。對于金屬納米團簇的表征手段，印度理工學院馬德拉斯分校的Thalappil Pradeep教授在Chemical Reviews上發表的題為Atomically Precise Clusters of Noble Metals: Emerging Link between Atoms and Nanoparticles^[8]的綜述你不容錯過。

這篇綜述詳細介紹了金屬納米團簇經常用到的幾種表征手段，當然除此之外，還包括了上面兩節提到的納米團簇的合成方法，分類以及下面即將介紹的納米團簇的一些性質和相關應用方面。可以說，這篇綜述介紹范圍相當廣泛，值得細細研究。

下面我主要說一下這篇綜述里面提到的納米團簇的主要表征手段。

1、質譜分析（Mass Spectrometry）

質譜測試是為了了解納米團簇的分子量以及組成。常用的有基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜（MALDI TOF MS）、高分辨電噴霧質譜（HRESI-MS）以及串聯質譜（MS-MS）。

圖5

（a）在合成中制備的分離簇的ESI質譜。左邊一排是原始譜圖，右邊一排是解卷積譜圖^[9]。?(b) 從中性Au₂₅（SR）₁₈簇到帶正或負電荷的Au₂₅（SR）₁₈納米團簇的合成方案以及(c)這三種納米團簇相應的ESI質譜圖^[10]。（d）Au₂₅(PET)₁₈納米團簇的正電荷模式下的MALDI質譜圖^[11]。

2、單晶衍射分析（Single Crystal Studies）

對于納米團簇來說，想要確切知道它是什么，除了質譜還遠遠不夠。單晶衍射測試技術便可以通過納米團簇的單晶了解到它精確的原子組成以及結構信息。盡管已經有許多基于質譜和其他表征技術的原子級精確金屬納米團簇的報道，但只有一些可用于單晶結構的檢測。與無機簇不同，想要獲得受保護的貴金屬簇的單晶結構是非常困難的，主要是因為其穩定性和敏感性問題。因此，找到合適的結晶方法和溶劑，在形成可衍射晶體中也起重要作用。

圖6

（a）Au₁₈(SC₆H₁₁)₁₄^[12]，（b）Au₂₀(TBBT)₁₆^[13]，（c）[Au₂₃(SC6H11)₁₆]^-?[14]，（d）Au₂₄(SAdm)₁₆^[15]，（e）Au₂₅(PET)₁₈^[16]，（f）[N(C₈H₁₇)₄][Au₂₅(PET)₁₈]^[17]，（g）Au₂₈(TBBT)₂₀^[18]，（h）Au₃₀S(S-t-Bu)₁₈^[19]，（i）Au₃₆(SPh-tBu)₂₄^[20]，（j）Au₃₈(PET)₂₄^[21]，（k）Au₄₀(o-MBT)₂₄^[22]，（l）Au₅₂(TBBT)₃₂^[22]，（m）Au₉₂(TBBT)₄₄^[23]，（n）Au₁₀₂(p-MBA)₄₄^[24]，（o）Au₁₃₀(p-MBT)₅₀^[25]和（p）Au₁₃₃(SPh-tBu)₅₂^[26]納米團簇的單晶結構圖。其中，圖6b，e，f，g，i，j，n，o僅顯示Au和S原子，沒有顯示完整的配體結構。

3、核磁共振光譜分析（NMR Spectroscopy）

圖7

(A) 硫醇鹽保護的Au₂₅(SR)₁₈納米團簇（Au，紫色；S，黃色；硫醇鹽配體的α-C，灰色）的結構。結構的一部分如（B）所示，其中兩種類型的硫醇鹽分別標記為I和II。（C）Au₂₅(SG)₁₈納米團簇溶于D₂O中被Ce(SO₄)₂氧化過程所測得的時間依賴性NMR光譜：（b-d，步驟1）加入1.5mg Ce(SO₄)₂之后；（e-h，步驟2）又加入1.5mg Ce(SO₄)₂之后。在寬峰（指定為7 = -CH ₂的硫醇鹽）附近的3.3ppm處的尖峰由樣品中殘留的CH ₃OH產生^[27]。

NMR光譜技術除了用于確定金屬納米團簇的配體組成外，經常用于考察金屬納米團簇的穩定性。例如，為了確定某些硫醇鹽結合模式中的哪一種更穩定，金榮超教授課題組^[27]進行了一項關于Au-S鍵的抗氧化性和熱穩定性的NMR研究。在該實驗中，使用Ce(SO₄)₂系統地氧化Au₂₅(SG)₁₈，并測量時間依賴性下的NMR。與配體的C7原子連接的質子分裂成兩部分（由于手性），形成3.6和3.8ppm的雙峰，對應于硫醇鹽結合模式I的α-H，另一個3.3和3.4ppm的雙峰對應于硫醇鹽結合模式II的α-H。模式I與模式II的比率為2：1。加入Ce(SO₄)₂后，3.3/3.4ppm的雙峰變寬并在6小時后幾乎消失，這表明結合模式II相對較弱并且首先被氧化劑侵蝕。相反，即使在5天后，3.6/3.8ppm的雙峰仍未受影響，由此可以得出結論，結合模式I比結合模式II強得多。

4、其他光譜測試（Other Spectroscopies）

在其他光譜技術中，紅外光譜主要用于理解金屬納米團簇和納米顆粒中硫醇基團的結合模式。最常見的特征是S-H振動帶的消失，以確認配體的結合。通常，金屬納米團簇的紅外光譜的其他特征傾向于與相應的游離配體的那些相同，主要用于定性分析。

考慮到這些原子精確的金屬納米團簇的分子狀性質，它們的電化學性質是值得研究的有趣話題，伏安法是研究這類體系中HOMO-LUMO間隙或電子轉移的有力技術。

其他幾種光譜技術，如磁性圓二色性（MCD），電子順磁共振（EPR），擴展X射線吸收精細結構（EXAFS），X射線衍射（XRD），磁光發光光譜等，也被用于詳細了解原子精確的金屬納米團簇的結構。

事實上，由于納米團簇合成之后的產物經常是一個很復雜的體系，我們通常只是選擇其中一種產物來進行研究，失去了對整個體系系統了解的機會，有時候容易對納米團簇的結構產生一個錯誤的認識。再加上表征技術的限制，合成反應的過程與機理始終是我們需要解決的難題。加州大學圣塔芭芭拉分校的Trevor W. Hayton教授課題組在Accounts of Chemical Research上發表的題為Case Studies in Nanocluster Synthesis and Characterization: Challenges and Opportunities^[28]的綜述通過介紹幾種經典案例，說明單一表征技術的局限，大力推廣了多種技術聯用的研究方式。

五、金屬納米團簇的性質以及在相應領域的應用

任何一種新材料被合成出來以后，最終都是要可以用于實際生活中，給社會帶來便利，才會有長久意義。因此，我們不僅僅要關注于金屬納米團簇的合成，更要進一步摸索它們的性質以及思考如何將其更好地運用于社會。由于量子尺寸效應以及極高的表面-體積比，金屬納米團簇表現出與等離子體對應物根本不同的性質。科學家們在過去幾年中開展的大量工作已經產生了一個穩定尺寸（或穩定化學計量）的原子級精確金屬納米團簇庫，為基礎研究和技術應用開辟了新的令人興奮的機會。金屬納米團簇具有光學、催化、手性、磁性、電化學等性質，下面主要介紹前三類性質。

1、?光學性質及其生物應用

1.1 光學性質

首當其沖的性質便是其光學性質。包括以下三個方面：

1.1.1 光學吸收（Optical Absorption）

金榮超教授在Nanoscale上發表的題為Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties^[29]的綜述報道了金屬納米團簇研究的最新進展，重點報道穩定尺寸及其光學吸收光譜，通過研究二者之間的關系，為后續應用奠定基礎。

1.1.2 光致發光（Photoluminescence）

由配體保護的金納米團簇的光致發光性質由于其在細胞標記，生物傳感和光療等領域中的應用而引起了廣泛的研究興趣。盡管大多數金屬納米團簇表現出低熒光量子產率（<1％），但是少數納米團簇確實表現出更高的QY（例如，5-10％），包括Au₁₅（SG）₁₃，Au₁₈（SG）₁₄，Au₂₂（SG）₁₈和Au₂₄（SCH₂Ph-tBu）₂₀。目前常用來增強金屬納米團簇的發光效率的策略有（i）用不同類型的配體封蓋金屬核心表面^[30-32]，（ii）改變核心尺寸或用其他金屬原子摻雜核心^{[33, 34]}，和（iii）利用聚集誘導的增強發射（AIE）^[35]。

圖8

（左上）溶劑誘導的低聚Au（I）-硫醇鹽絡合物的AIE性質和（左下）Au（I）-硫醇鹽絡合物在混合乙醇和水中的照片，在紫外光下具有不同體積百分比的乙醇。（右上）AIE引導合成發光納米團簇和（右下）相應的圖像^[36]。

1.1.3 非線性特性（Nonlinear Properties）

金屬納米團簇的非線性光學性質包括雙光子吸收（TPA），雙光子熒光（TPF）和二次/三次諧波產生（SHG / THG）。由于這些性質，金屬納米團簇成為在高分辨多光子成像和光學限制應用領域中有希望的候選者^[37-40]。

近年來，研究人員開始研究金納米團簇的非線性光學性質。Ramakrishna等人報道了在1290nm處具有2700 GM（1 GM = 10^-50?cm⁴·s·photon^-1）的橫截面的Au₂₅（SR）₁₈的有效雙光子吸收，發射峰在830nm處（圖9）^[37]。隨著越來越多的納米團簇結構被解析出來，未來對原子精確金屬納米團簇的非線性光學特性的研究將有助于闡明結構基礎并有益于這些材料的應用。

圖9

（A）Au₂₅的雙光子發射。（B）功率依賴性（斜率≈2）表明雙光子發射。?（C）不同尺寸的金納米團簇的絕對TPA橫截面。（D）每個金原子的TPA橫截面隨簇尺寸的變化^[37]。

1.1.4 超快動力學（Ultrafast Dynamics）

超快電子動力學，包括弛豫時間尺度，電子-聲子耦合和輻射發射，對于理解電子結構以及金屬納米團簇的實際應用具有重要意義，具體可詳細閱讀?Theodore Goodson?III 教授課題組發表在Accounts of Chemical Research上題為An Ultrafast Look at Au Nanoclusters的綜述^[41]。例如，周等人^[42]在Au₂₀（SR）₁₆和磷化氫保護的Au₂₀納米團簇中發現了顯著的電荷轉移和溶劑化動力學。動力學痕跡中溶劑依賴性的振蕩證實了表面配體和金屬核之間的電荷轉移。

1.2 在生物領域的應用

1.2.1 生物檢測與生物成像

熒光金屬納米團簇具有一系列吸引人的特性，例如超小尺寸，良好的生物相容性和出色的光穩定性，使其成為生物應用的理想熒光標記物。G. Ulrich Nienhaus教授課題組發表在Nano Today?雜志上題為Ultra-small fluorescent metal nanoclusters: Synthesis and biological applications^[43]的綜述，總結了水溶性熒光金屬納米團簇的合成策略及其光學性質，重點介紹了它們在超靈敏生物檢測和熒光生物成像應用方面的最新進展，并最后討論了其潛在生物醫學應用的當前挑戰（圖10）。

圖10（圖文摘要）熒光金屬納米團簇的光學性質及其在生物檢測和生物成像領域的應用^[43]。

1.2.2 靶向藥物運輸與診療一體化

除了生物成像外，人們還致力于探索金屬納米團簇的潛在靶向診療應用。長春應用化學研究所的曲小剛課題組發表在Chemical Society Reviews上題為Metal nanoclusters: novel probes for diagnostic and therapeutic applications^[44]的綜述，介紹了金屬納米團簇在生物分析，生物成像，治療，DNA組裝和邏輯門構建，酶模擬催化，以及溫度計和pH計的應用。此外，還討論了構建用于診斷和治療應用的生物功能金屬納米團簇的未來挑戰。作者預計，對基于金屬納米團簇的治療診斷應用的快速增長的興趣肯定不僅會激發這一高度活躍領域的研究興奮和刺激，還會激發各學科的廣泛關注。

圖11金屬納米團簇的治療應用的示意圖^[44]。

2、?催化活性及其催化領域應用

2.1 催化類型

金屬納米團簇的超小尺寸提供了幾個不同的特征，包括高比表面積，高比例的低配位原子，量子尺寸效應，可調組成和獨特的表面結構（例如，口袋狀位點），使納米團簇成為一類獨特的催化劑。包括催化氧化、催化加氫、C-C偶聯反應、電子轉移催化、電催化、光催化，光電化學水分解和光伏等各種催化類型^[2]。

2.2 催化應用

除了生物應用外，金屬納米團簇的另一個主要應用就是異源催化。西班牙瓦倫西亞大學的?Avelino Corma教授發表在Chemical Reviews上題為Metal Catalysts for Heterogeneous Catalysis: From Single Atoms to Nanoclusters and Nanoparticles^[45]的綜述，分別討論了單原子，納米團簇和納米顆粒的電子和幾何結構。此外，還總結了單原子，納米團簇和納米粒子在不同類型反應中的催化應用，包括CO氧化，選擇性氧化，選擇性加氫，有機反應，電催化和光催化反應。美國加州大學河濱分校的江德恩教授課題組發表在Accounts of Chemical Research上題為Insights into Interfaces, Stability, Electronic Properties, and Catalytic Activities of Atomically Precise Metal Nanoclusters from First Principles^[46]的綜述中強調了金屬-配體界面，能量景觀，電子結構和光學吸收的重要性，重點介紹了原子級精確的金屬納米團簇的催化應用。

圖12?單原子，納米團簇和納米顆粒在催化領域的應用^[45]。

3、?手性

手性是物質的基本屬性，在物理學，化學，生物學和醫學中具有深遠的影響。它存在于從基本粒子到分子，到宏觀材料，甚至到天文物體的幾個尺度。在過去的30年中，手性也在納米級研究，是納米科學的熱門研究課題。納米級手性的重要性部分歸因于手性納米材料在納米技術中可能具有的潛在應用。通常，當物體及其鏡像不能疊加時，物體是手性的。在揭示晶體結構之前，金屬納米團簇中的手性一直很神秘。當結構具有反轉中心或對稱平面時，簇是非手性的，例如Au₁₈（SR）₁₄（其包含對稱平面）。?金屬納米團簇的手性可總結為表面單元的手性排列、手性核、碳尾的手性排列、非手性金核的手性誘導四種類型^[2]。墨西哥國立自治大學的Ignacio L. Garzón教授課題組發表在Advances in Physics: X雜志上題為Chirality in bare and ligand-protected metal nanoclusters^[47]的綜述回顧了最近關于裸露和配體保護的金屬納米團簇手性的起源和相關物理化學實驗進展。由于手性是一種幾何性質，文中還討論了其量化的方案，以及這種幾何測量與光學反應的相關性，如從量子力學方法計算的圓二色光譜。

圖13?手性金納米團簇的結構。

(a) Au₃₈(SCH₃)₂₄，(b) Au₄₄(SCH₃)₂₈，(c) Au₅₂(SCH₃)₃₂，和(d) Au₁₀₂(SCH₃)₄₄?^[47]。

六、總結與展望

1.合成與結構方面

目前雖然已經獲得了許多納米團簇結構，但是它們中的大多數仍處于較小的末端（例如，n <約50）。具有超過100個金屬原子的巨型納米團簇往往特別令人興奮，因為它們預計會在核心和表面上顯示出宏偉的圖案，這兩種圖案都可以表現出與尺寸相關的結構規則并提供關于納米團簇穩定性的重要信息。這些巨大的納米團簇對材料化學家來說也提供了至關重要的探索和理解。在未來的工作中，一項重要任務將是推動結晶極限，不僅僅是巨型納米團簇，甚至是常規尺寸的等離子體Au納米顆粒（例如，5-nm顆粒）。需要新的突破來實現直徑大于2nm的納米顆粒的原子精度，并且還需要結晶這種顆粒以通過X射線晶體學確定總結構。

2.穩定性

????金屬納米團簇不像一些介孔硅，石墨烯等大顆粒的納米材料那么穩定，更不是我們通常理解的真金不怕火煉。金屬納米團簇，別說遇到火了，也許溫度稍微高于100攝氏度可能就壞了。首先金屬本身我們就知道穩定性Au> Ag> Cu（最不穩定），而從金屬核與配體結合角度考慮到的穩定性順序則為金-硫醇鹽中的共價鍵>金-膦（或胺）中的配位鍵>金?-檸檬酸鹽中的弱吸附（最不穩定）。對于金屬納米團簇這樣的特定系統，學者們通常會引用幾何和電子殼閉合的理論來解釋幻數大小的納米團簇的特定穩定性，但仍有更多細節還需要未來進一步被闡明。比如從廣義上的熱力學和動力學角度，還需要后人摸索更多的影響穩定性的因素。

3.發光起源

具有強烈發光特性的納米團簇對于我們來講是非常需要的。但是如何進一步提高其量子產率仍是需要努力的方向。雖然已經證明了一些策略，比如聚集誘導熒光，銀摻雜，配體-殼體剛化等等，但對于納米團簇中發光的起源仍是一個謎團。

4.生物領域新的應用

金屬納米材料在生物醫學應用中已經受到了極大的關注。超小型納米團簇已經開始嘗試找到新的機會。謝建平教授課題組在2014年曾經證明Au_n（SG）_m納米團簇作為一種新型癌癥放射治療放射增敏劑的承諾，它不會破壞正常組織，并且發現超小型納米團簇可以被腎臟清除^[48]。基于它們的高發光，原子精度，特定位點功能和高滲透性的特點，未來的工作有望進一步探索這種獨特的納米團簇的生物醫學應用。

5.催化手段需要

金屬納米團簇在催化領域的應用也是一個大熱門。盡管取得了很大進展，但許多重要問題仍有待解決。比如在催化反應期間如何監測納米團簇結構對于理解其機理是很重要的。在這方面，X射線吸收光譜可能是最有用的方法。如果我們想超越對特定情況的研究，還需要努力建立一個統一的理論，包括解釋金屬催化中的所有情況，無論是基于均相還是非均相化學，光化學，電化學或光電化學催化劑。這些都需要各位科學家們的共同努力。

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本文由材料人專欄科技顧問楊書凝供稿，材料人編輯部編輯。

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