普渡大學汪海燕Adv. Mater.：通過模板法獲得垂直排列的自組裝有序三相Au–BaTiO3–ZnO納米復合材料

【研究背景】

復合功能氧化物材料對于新材料系統的發現，以及在促進超材料、自旋電子學、多鐵性和量子系統的物理性質控制和多功能性等新興技術發展方面引起了廣泛的研究興趣。已經證明的幾種具有多層或納米線形態的兩相納米復合材料系統用于實現增強的物理特性，包括鐵電性、鐵磁性、磁阻，以及諸如光學磁性、負折射和雙曲線色散等奇特光學性質。例如，具有有序和各向異性金屬–電介質納米復合材料設計的雙曲線超材料以實現高波矢的傳播。由于自然界中存在極少量的雙曲線材料，因此這種人工設計的納米復合材料方法提供了一種多功能平臺，使得這類材料能應用于衍射成像，傳感，波導，并且還賦予了電，磁和光響應的性能。然而，由于在結晶度和形貌方面結構的可用性有限，因此需要設計更靈活、結構更復雜以及制備方法更普適的復合功能氧化材料技術，以用于開發下一代集成光子和電子器件。

【成果簡介】

近日，普渡大學汪海燕教授通過新穎的兩步模板化生長方法，實現了一種獨特的“納米管”形式的高度有序的Au-BaTiO₃-ZnO納米復合材料。有序的三相“納米管”狀結構提供了獨特的功能，例如與其他隨機結構相比，由高度各向異性的納米結構實現的可見和近紅外區域中明顯的雙曲線色散。這項研究為多相結構的設計、生長和應用開辟了新的可能性，并提供了一種新的方法來設計復雜的納米復合系統，在納米尺度上以前所未有的方式控制電子與光物質的相互作用。該成果近日以題為“Self-Assembled Ordered Three-Phase Au–BaTiO₃–ZnO Vertically Aligned Nanocomposites Achieved by a Templating Method”發表在知名期刊Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一：生長機理示意圖

(a) BTO和ZnO的區域彼此成核，產生自組裝的兩相BTO-ZnO垂直排列的納米復合材料（VAN）；
(b) 三個單獨區域成核的隨機三相Au-BTO-ZnO；
(c) 有序三相納米復合材料的兩步模板生長，Au納米粒子在ZnO納米柱的末端被限制，產生有序的三相“納米人”狀結構，即有序三相Au-BTO-ZnO。

圖二：有序三相Au-BTO-ZnO納米復合材料的微觀結構研究

(a) 有序三相Au-BTO-ZnO納米復合材料的3D示意圖；
(b) 使用相應的EDS映射(b1-b4)顯示相位分布的平面STEM圖像；
(c) 具有相應EDS映射的橫截面STEM圖像（c1-c4）。

圖三：VLS機理示意圖

(a) Au和ZnO的相圖顯示在650℃的共晶溫度，用于沉積的生長溫度為700℃；
(b) 采用EAVLS機制的兩步生長工藝，可實現有序，垂直排列的三相納米復合材料的生長；
(c) 原子級HRSTEM橫截面圖像顯示在第二層生長之前模板化的Au-BTO和STO外延界面；
(d) 原子級HRSTEM圖像顯示Au納米粒子覆蓋ZnO納米柱并被BTO矩陣包圍。

圖四：納米復合材料多功能性

(a) 三種不同納米復合材料設計的透射光譜；
(b) 在5×5 μm²的區域上以+5V（亮對比度）和-5V（暗對比度）進行極化后獲得的有序三相納米復合材料的PFM面外相圖；
(c) 三種不同納米復合材料的壓電系數d₃₃-voltage（d₃₃-V）曲線證實了它們的可控性和鐵電行為；
(d) BTO c晶格參數（使用XRD計算）與其相應的壓電系數（d₃₃）的比較。

圖五：納米復合材料的光學性質

(a-c) 橢圓參數ψ的實驗（實心）和擬合（點）分量用于三種不同的納米復合材料設計。在不同角度測量橢圓偏振計參數ψ和Δ以提高擬合模型的精度；
(d-f) 相應的面內和面外介電常數的實部。 插圖顯示了它們相應的等頻曲線（在650nm處）其中k0 = w/c是真空中的波數，k_x，k_y和k_z分別是波矢的[100]，[010]和[001]分量；
(d,e) 橢圓球表面；
(f) 顯示可見光和近紅外區域的雙曲線響應。

【小結】

綜上所述，作者將模板與VLS機制相結合，實現了具有高度有序的三相納米復合材料的新生長模式。這種方法為復雜納米超材料的生長提供了自上而下制造方法的替代方案。橢圓測量法測量證實了有序結構對其光學性質的明顯影響，在可見光和近紅外區域顯示出高度各向異性的介電常數。三相有序微結構將等頻表面從橢圓形調整為雙曲線，提供額外的自由度來控制納米級的光物質相互作用。通過模板輔助VLS生長方法實現的這種有序的三相納米復合材料工藝為將來的光學，電學和磁性調整的超材料設計提供了巨大的機會。

文獻鏈接：Self-Assembled Ordered Three-Phase Au–BaTiO₃–ZnO Vertically Aligned Nanocomposites Achieved by a Templating Method (Adv. Mater. 2018, 1806529)

本文由材料人納米組大兵哥供稿，材料牛整理編輯。

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