郭鑫&李燦 Joule: 高穩定性Dion-Jacobson (DJ)型二維鈣鈦礦太陽能電池

【背景介紹】

? ? ? ? 在化石燃料日趨枯竭的當下，太陽能已成為人類使用能源的重要組成部分，并得以不斷發展。太陽能的利用包括多種方式，太陽能光伏發電是其利用的重要途徑。鈣鈦礦太陽能電池(PSC)由于較高的光電轉換效率(PCE)引起了學術界和工業界的廣泛關注，但是傳統的三維 (3D)鈣鈦礦自身結構不穩定，導致其器件穩定性差，制約了PSC的其進一步發展。雖然通過界面修飾和摻雜等方法可以一定程度上提高3D PSC的穩定性，但是并不能從根本上解決該類鈣鈦礦材料自身結構穩定性差的問題。因此，提高鈣鈦礦材料本身的結構穩定性是從根本上解決PSC穩定性問題的關鍵。

? ? ? ? 目前，為解決PSC的穩定性問題，除了界面工程和器件封裝等方法外，人們也在探尋3D鈣鈦礦的替代者以期從本質上提高光活性材料的穩定性。研究表明，Ruddlesden-Popper (RP) 2D層狀鈣鈦礦因含有大尺寸且疏水的有機陽離子可以減小水分子滲透到鈣鈦礦晶格中的可能性，因此基于2D PSC的穩定性優于傳統3D PSC。然而，此類RP型2D鈣鈦礦材料層間的范德華力作用很弱，不足以保證材料具有足夠的結構穩定性。

【成果簡介】

最近，中科院大連化學物理研究所的郭鑫研究員和李燦院士（共同通訊作者）團隊報道了通過引入兩端含有氨基基團的有機陽離子，去除RP型2D鈣鈦礦層間的范德華相互作用，得到Dion-Jacobson (DJ) 型2D層狀鈣鈦礦材料。利用DJ型2D鈣鈦礦材料制備的PSC，不僅光電轉換效率達到13.3%，高于相同條件下制備的RP型2D PSC的效率，而且其器件穩定性也顯著提高。未封裝器件在“雙85”（85℃和85％相對濕度）和一個標準太陽光持續照射條件下進行的老化測試表明，DJ型2D PSC長期測試后仍能保持95%以上的光電轉換效率，表現出優異的濕熱穩定性和光照穩定性。研究成果以題為“Dion-Jacobson Phase 2D Layered Perovskites for Solar Cells with Ultrahigh Stability”發表在國際著名期刊Joule上。

研究亮點：

1、開發了一種無層間范德華相互作用的Dion-Jacobson (DJ)型2D鈣鈦礦材料；

2、DJ型2D鈣鈦礦太陽能電池(PSC)的光電轉換效率(PCE)為13.3％；

3、未封裝器件可經受嚴苛條件的穩定性測試；

4、二胺陽離子兩端與鈣鈦礦層形成氫鍵作用，提高了二維層狀結構的穩定性。

【圖文解讀】

圖一、RP和DJ型2D層狀鈣鈦礦材料結構示意圖

圖二、(PDA) (MA)_n-1PbnI_3n+1薄膜的表征
（A）紫外可見吸收光譜（插圖：膜顏色隨層數（n值）增加的變化趨勢）；

（B）不同層數（n值）DJ型2D鈣鈦礦的XRD圖（插圖： 14.2°和28.4°處衍射峰的位移變化）；

（C）各種熱涂溫度下n = 4的XRD圖；

（D）晶體尺寸和半峰寬（FWHM）隨熱涂溫度增加的變化，數據取自14.2°的衍射峰。

圖三、各種熱涂溫度下(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃薄膜的二維 GI-XRD圖
（A）室溫、（B）110 ℃、（C）130 ℃、（D）150 ℃、（E）170 ℃和（F）190 ℃。

圖四、(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃基器件的光伏性能
（A）器件結構；

（B）能級圖；

（C）基于(PDA)(MA₎₃Pb₄I₁₃的電池的橫截面SEM圖；

（D）使用(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃作為活性層的器件在一個標準太陽光照條件下的J-V曲線；（插圖：在最大功率點（V_mp = 0.72 V）下測量的穩定光電流）

（E）熱涂溫度對PCE和J_sc的影響；

（F）50個(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃基器件的效率分布直方圖；

（G）EQE和積分J_sc隨波長的變化。

圖五、TRPL和EIS數據
（A）(PDA)(MA)₃ Pb₄I₁₃和(PA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃在FTO/TiO₂基底上的TRPL光譜；

（B）分別使用(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃和(PA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃作為活性層的器件的奈奎斯特圖，暗態、開路條件下測得（插圖：等效電路）。

圖六、MAPbI₃、(PA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃和(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃基器件的穩定性測試

（A）室溫空氣中；

（B）濕熱條件下（85 ℃和40％-70％相對濕度）；

（C）濕熱條件下（85 ℃和85％相對濕度）；

（D）一個標準太陽光持續光照條件下。

圖七、薄膜穩定性測試的XRD圖
（A）室溫空氣中的MAPbI₃薄膜 (相對濕度為40％-70%)；

（B）室溫空氣中的(PA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃薄膜；

（C）室溫空氣中的(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃薄膜；

（D）空氣氛圍、85 ℃加熱條件下的MAPbI₃薄膜；

（E）空氣氛圍、85 ℃加熱條件下的(PA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃薄膜；

（F）空氣氛圍、85 ℃加熱條件下的(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃薄膜。

【總結】

? ? ? ? ?二維鈣鈦礦已成為解決傳統三維鈣鈦礦太陽能電池穩定性問題的有效方案。然而，文獻報道的RP型二維鈣鈦礦雖然由于含有疏水陽離子（BA⁺、PEA⁺等）及層間范德華相互作用，使RP型二維鈣鈦礦PSC的穩定性高于傳統三維PSC，但范德華弱相互作用不足以保證材料的結構穩定性，在高溫高濕的苛刻測試條件下，其器件效率仍會明顯衰減。

? ? ? ?本文報導的Dion-Jacobson（DJ）型二維鈣鈦礦無層間范德華相互作用，兩端氫鍵作用使得破壞其二維層狀結構需要更多的外部能量，顯著提高了材料的結構穩定性，基于此的器件在嚴苛的測試條件下表現出優異穩定性。該工作從改善鈣鈦礦材料結構穩定性角度出發，為鈣鈦礦太陽能電池穩定性研究提供了新視角，有利于推動鈣鈦礦太陽能電池的進一步發展。

文獻鏈接：Dion-Jacobson Phase 2D Layered Perovskites for Solar Cells with Ultrahigh Stability（Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.026. ）

本文由材料人納米組小胖紙編譯，材料人整理。

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