廈門大學鄭南峰&吳炳輝J. Am. Chem. Soc.: ZnO-ZnS級聯電子傳輸層實現鈣鈦礦太陽能電池的高效率、低回滯和高紫外穩定性

【引言】

就在不久前，鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的認證效率刷新至23.7%，已經超過多種薄膜太陽能電池(CIGS等)的認證效率。其中，電池穩定性是制約PSCs產業化的最大障礙。電子傳輸層(ETL)作為n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池中尤為重要的一層，對整個器件的性能起到了關鍵的作用。二氧化鈦(TiO₂)因其帶隙合適和透光率高而被廣泛研究，前人已開發了多種方法來提高基于TiO₂ 的PSCs器件性能——不管是TiO₂表面修飾鈍化，還是TiO₂體相摻雜，都可以提高電子提取和轉移速率。然而，TiO₂的光催化作用會對鈣鈦礦層產生不利影響，而且TiO₂本身的電子遷移率低，這極大地限制了PSCs器件的工作穩定性和性能。綜上所述，開發TiO₂的替代材料對構筑高性能器件是至關重要的。近年來，ZnO因其高電子遷移率和高透光率而備受關注。但是，在以往的研究中使用ZnO作為ETL時，ZnO表面的路易斯堿性基團(表面羥基)不可避免地導致器件鈣鈦礦層的嚴重降解。因此，ZnO的表界面工程仍然面臨著很大挑戰。

【成果簡介】

近日，廈門大學鄭南峰教授、吳炳輝副教授(共同通訊作者)等報道了一種通過硫化將ZnO表面轉化為ZnS的簡單有效的策略，并用于鈣鈦礦太陽電池。并在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“High-Efficiency, Hysteresis-Less, UV-Stable Perovskite Solar Cells with Cascade ZnO?ZnS Electron Transport Layer”的研究論文。ZnO-ZnS表面上的ZnS與鈣鈦礦中的Pb²⁺離子具有較強的相互作用，形成了一個新穎的電子傳輸通道，加快界面電荷轉移；而且ZnS作為界面鈍化層，能夠減少界面電荷復合幾率，同時避免了ZnO和鈣鈦礦直接接觸，進而增強器件的穩定性。基于相關發現，組裝的器件效率可達20.7 %，且低回滯；在儲存放置1000 h后，器件仍保持其初始效率的88 %。并進一步利用石墨烯材料對電池進行封裝，相應的電池可同時在70 %的高濕度和紫外光照射的條件下，穩定工作超過500小時。

【圖文簡介】
圖1 ZnO-ZnS ETL及其器件的結構表征

a) ZnO-ZnS PSCs器件的示意圖；
b) ZnO和ZnO-ZnS-450粉末的XRD圖譜 (450指的是處理溫度450℃)；
c) ZnO-ZnS-450的TEM圖和元素分布圖；
d) PSCs器件結構以及SEM圖。

圖2 PSCs器件的光伏性能

a) 基于ZnO和ZnO-ZnS-450的PSCs器件的最優J-V曲線圖；
b) 25個獨立的ZnO和ZnO-ZnS-450器件的效率分布圖；
c) ZnO和ZnO-ZnS-450器件的IPCE光譜和相應的擬合短路電流J_sc；
d) 在暗態儲存(25℃，RH 30%)條件下、未封裝的ZnO和ZnO-ZnS-450器件的穩定性測試。

圖3 PSCs器件中的電荷提取和轉移

a) 在AM 1.5G照射和0 V偏壓下，ZnO和ZnO-ZnS-450 器件的交流阻抗譜；
b) 在AM 1.5G照射和0.8 V偏壓下，ZnO和ZnO-ZnS-450 器件的交流阻抗譜；
c) 沉積在玻璃、ZnO和ZnO-ZnS-450上的鈣鈦礦薄膜的穩態PL光譜；
d) 沉積在玻璃、ZnO和ZnO-ZnS-450上的鈣鈦礦薄膜的時間分辨PL光譜。

圖4 Pb-S相互作用以及硫化程度對ZnO-ZnS表面功函和器件效率的影響

a) He⁺濺射ZnO-ZnS-450-Pb²⁺薄膜過程的示意圖和LEISS光譜；
b) 濺射過程的LEISS光譜中S峰隨3 keV He⁺離子濺射時間的變化；
c) 濺射過程的LEISS光譜中Pb峰隨3 keV He⁺離子濺射時間的變化；
d) ZnO、ZnO-ZnS-400、ZnO-ZnS-450和ZnO-ZnS-500 ETL的表面功函以及相應器件效率的變化。

圖5 石墨烯封裝PSCs的紫外光穩定性

a) 石墨烯封裝ZnO-ZnS-450器件的結構示意圖；
b) 石墨烯封裝ZnO-ZnS-450器件的SEM圖；
c) 在UV(25℃，RH~70%)照射下，石墨烯封裝ZnO-ZnS-450和ZnO器件的穩定性對比圖。

【小結】

綜上，該研究提出了一種有效鈍化ZnO電子傳輸層的策略：采用硫脲高溫處理ZnO表面，在ZnO表面生成 ZnS層，并將ZnO-ZnS級聯層作為電子傳輸層組裝PSCs電池。基于ZnO-ZnS的PSCs電池在性能上(光電轉化效率、回滯、穩定性)明顯優于ZnO未作表界面處理的相應電池。詳細的研究發現，ZnO-ZnS表面上的S原子可以與ZnO/鈣鈦礦界面處的Pb²⁺離子配位，加快電荷提取和緩解回滯。此外，ZnS鈍化了ZnO表面，避免與鈣鈦礦層直接接觸，提高了器件的穩定性。

文獻鏈接：?High-Efficiency, Hysteresis-Less, UV-Stable Perovskite Solar Cells with Cascade ZnO?ZnS Electron Transport Layer (J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b11001)

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