清華大學張強Chem綜述：固態電解質與金屬鋰“聯姻”中的能源化學

【背景介紹】

能源是人類社會發展的永恒動力，而電池的出現使能源的利用更加高效和便捷。鋰離子電池的商業應用帶來了3C類電子設備和電動汽車的市場繁榮。電子設備的智能化和電動汽車的續航不足給電池的能量密度提出了迫切的要求。發展下一代高能量密度、長壽命和高安全的電池系統已經迫在眉睫。

為了獲取更高能量密度的電池系統，各國都制定了相應的發展規劃。發展300-800Wh/kg的新體系電池是應對全球挑戰的重要策略。對目前的電極材料進行分析發現，石墨負極已經接近發揮出其理論容量，但是仍然無法滿足高能量密度的需求。金屬鋰負極的理論能量密度是石墨負極的十倍，是非常有前景的電極材料。因此，金屬鋰電極的安全利用是下一代高能量密度電池的關鍵。

金屬鋰電極無法商業應用的關鍵是其高（電）化學反應活性和枝晶生長。相對于常規的液態電解質，固態電解質與金屬鋰的反應活性大大降低，而且固態電解質的高機械模量對于金屬鋰的枝晶生長也具有抑制作用。因此，固態電解質為金屬鋰電極的安全和高效運行提高了可能，固態電解質與金屬鋰的“聯姻”被認為是下一位高能量密度金屬鋰電池的必經之路，是解決新體系電池的“卡脖子”關鍵技術。隨著研究的深入，固態金屬鋰電池仍然面臨很多問題。除了固態電解質本身的低離子導率和高界面阻抗外，金屬鋰本身的高反應活性和金屬鋰枝晶生長問題依然無法有效解決。

【成果簡介】

近期，清華大學張強教授團隊就金屬鋰電極和固態電解質匹配過程中存在的材料和界面化學問題進行了梳理，發表了題為“Recent Advances in Energy Chemistry

between Solid-State Electrolyte and Safe Lithium-Metal Anodes”的綜述論文。在本篇綜述中，首先引入固態電解質和金屬鋰電極匹配時存在的問題。其次，作者介紹了解決這些問題時，需要關注的基本原則和規律。基于這些基本原理和方法，作者總結了近年來提出的提高固態金屬鋰電池安全性和壽命的高效策略。最后，作者就這些保護策略展開討論，并對今后的固態金屬鋰電極的研究和發展方向進行了展望。

【圖文解讀】

1.金屬鋰電極存在的問題

目前的金屬鋰電極主要存在枝晶生長、高金屬鋰反應活性、劇烈的體積膨脹等問題，這些問題會嚴重降低電池的安全性、能量密度和使用壽命。

圖1. 金屬鋰電極存在的問題。

2.固態電解質保護的金屬鋰電極面臨的挑戰

當固態電解質與金屬鋰匹配時，固態電解質和金屬鋰之間的界面并不是完全穩定，某些固態電解質在與熔融金屬鋰接觸時，也會發生爆炸。金屬鋰在和固態電解質接觸后，由于界面接觸差等問題，金屬鋰的枝晶生長并不能有效解決。這些問題使得目前的金屬鋰電極在和固態電解質匹配之后，室溫循環性能很差，容量（0.0025 ~ 3 mAh/cm²）和電流（0.01 ~ 3 mA/cm²）遠低于目前金屬鋰在液態電解質中的循環數據。

圖2. 固態電解質和金屬鋰之間的界面穩定性。

A）兩者之間沒有任何反應的穩定界面；

（B）兩者反應形成不穩定的混合離子導體界面；

（C）兩者反應形成只導離子不導電子的穩定界面；

（D）常見固態電解質的電壓窗口。

圖3. Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃和熔融金屬鋰之間的熱失控。

圖4. 鋰枝晶在固態電解質界面

（A）和固態電解質內部的生長。

3.金屬鋰和固態電解質之間的基本化學規律

為了滿足固態電解質的實用化要求，固態電解質一般是聚合物高分子和無機陶瓷的復合體系。在這種復合固態電解質內部的離子傳輸通道如何分配是決定電解質離子導率的基本問題。而固態電解質與金屬鋰接觸的界面，不僅會存在物理上的孔洞，是否會像硫化物固態電解質和氧化物正極那樣存在一個空間電荷層，若存在將會對電池的性能產生重要影響。

圖5. 復合固態電解質內部的離子通道。

（A）⁶Li/復合固態電解質/⁶Li對稱電池示意圖及其內部可能的離子傳輸通道；

（B）⁶Li/復合固態電解質/⁶Li對稱電池的電壓和電流曲線；

（C）LLZO-PEO (LiClO₄)復合固態電解質在循環前后的⁶Li核磁譜對比；

（D）在循環前后的LiClO_4、界面和LLZO中的⁶Li含量對比。

圖6. 氧化物正極和硫化物固態電解質界面處的空間電荷層效應。

4.構建高效固態金屬鋰電極的高效策略

為了構建高效的固態金屬鋰電極，研究人員提出了復合固態電解質、界面修飾和混合導體金屬鋰網絡等。復合固態電解質可提高電解質的機械性能、離子導率、改善與金屬鋰的接觸界面。在界面修飾方面，研究人員提出了合金層界面、柔性高分子修飾層和液態電解質潤濕層等。混合導體網絡則是希望在金屬鋰電極內部，通過同時構建導電子（導電骨架）和導離子（復合固態電解質）的通道，實現金屬鋰的高效存儲和沉積/脫出。

圖7. 陣列狀陶瓷納米線提高復合固態電解質的離子導率。

（A）印刷制備的陣列Li_0.33La_0.557TiO₃納米線；

（B）交流電場導致的陣列陶瓷線。

圖8. 固態電解質和金屬鋰之間的界面孔洞。

（A）鋰沉積和脫出過程中的阻抗變化；

（B）鋰和固態電解質之間界面的動態變化。

圖9. 金屬鋰和固態電解質之間的界面修飾。

（A）金屬鋰表面原位形成的β-Li₃PS₄；

（B）三維金屬鋰電極和LLZTO固態電解質之間的高分子柔性界面；

（C）非水電解液體系潤濕固態電解質和金屬鋰界面。

圖10. 固態金屬鋰電極內部的混合離子導體網絡。

（A）三維石榴石固態電解質充當離子通道，金屬鋰充當電子通道；

（B）將Li_6.4La₃Zr₂Al_0.2O₁₂納米顆粒灌入到三維碳纖維骨架中構建混合離子和電子通道；

（C）聚乙二醇凝膠電解質作為三維石墨烯骨架的流動界面和離子傳輸通道。

圖11. 固態金屬鋰電池示意圖：金屬鋰電極內部使用固態電解質和導電骨架作為離子和電子混合導體網絡、隔膜層使用致密且柔性的復合固態電解質、在兩者界面處使用高效過渡層。

5.總結與展望

使用固態電解質和金屬鋰負極的固態金屬鋰電池有望進一步提高電池的能量密度，提供大幅度提高3C類電子產品和電動汽車續航時間的美好愿景。但是，在實際運行過程中，固態電解質依然無法完美解決金屬鋰負極的問題。高界面阻抗、枝晶生長、低循環容量等問題嚴重限制了固態金屬鋰電池的發展。為了獲得長循環、高容量和高安全的金屬鋰電極，固態電解質和金屬鋰的界面處的擴散和反應行為、穩定界面構建、界面阻抗降低、與正極的兼容性、工作狀態下電池的表征、高通量篩選、電池整體考慮等還需要進一步設計。通過化學、工程、能源材料、機械和電池管理等的協同合作，固態金屬鋰電池的實際應用也會發生在不久的未來。

近年來，清華大學張強教授研究團隊在能源材料化學領域，尤其是鋰硫電池、金屬鋰負極和電催化開展研究工作。在金屬鋰負極的研究領域，其通過原位手段研究固態電解質界面膜，并采用納米骨架、人工SEI、表面固態電解質保護調控金屬鋰的沉積行為，抑制鋰枝晶的生長，實現金屬鋰的高效安全利用。這些相關研究工作發表在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., PNAS, Nat. Commun., Chem, Joule, Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater.等期刊。該研究團隊在鋰硫電池及金屬鋰保護領域申請了一系列發明專利。

文獻鏈接：Xin-Bing Cheng, Chen-Zi Zhao, Yu-Xing Yao, He Liu, Qiang Zhang,?Recent Advances in Energy Chemistry between Solid-State Electrolyte and Safe Lithium-Metal Anodes（Chem, 2018, https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.12.002）

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(18)30541-2

本文由清華大學張強教授團隊供稿，編輯部編輯。

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