復旦大學 周永寧 JACS :鎂離子鈉位取代來調控鈉離子電池P2層正極材料

【背景介紹】

環境污染和能源短缺是人類面臨的共同重大問題。其中，能源問題的最大挑戰是如何有效地、大規模地存儲能量。鋰離子電池（LIBs）的成功商業化，極大促進了移動通訊和新能源汽車的快速發展。但是由于全球鋰源的貧瘠，鋰離子電池無法滿足低成本和大規模儲能的要求。鈉離子電池（SIBs）具有和LIBs類似的儲能原理，而SIBs成本更低，鈉源也可以大規模使用，被認為是最有前景的二次電池。層狀氧化物（NaTMO₂, TM = Co, Mn, Fe, Ni等）具有穩定的二維（2D）鈉離子擴散通道，鈉離子可以可逆地在二維通道內運動。在P2-Na_xTMO₂層狀氧化物中，TMO₂構成主體框架，而Na離子在TMO₂層之間傳輸。Na離子主要存在于NaO₆構成的棱柱結構中，處于過渡金屬（TM）正下方和O正下方。鈉離子在P2-Na_xTMO₂中嵌入和脫出，會形成空位中心。而Na-Na和Na-TM之間的靜電相互作用，會形成Na⁺/空位有序超結構，導致了其充充放電曲線具有多個電壓平臺、降低Na⁺擴散系數，甚至破壞鈉離子傳輸的維數，最終導致嚴重的容量衰減，危害電池的循環壽命。

P2-Na_2/3[Ni_1/3Mn_2/3]O₂結構中具有典型的Na⁺/空位有序和電荷有序。Na⁺優先占據特殊位置形成有序排列，在低于4.0 V產生多個充放電平臺。而在4.2 V附近，TMO₂層滑移，使得NaO₆棱柱重新構造成NaO₆八面體，導致P2-O₂相轉變和結構嚴重變化，使得容量衰減和結構不穩定。先前5%的Mg替代可以抑制P2-O₂相變化，提高結構穩定性。但是仍有O₂相的生成。

作者從建筑的結構原理來設計晶體結構，在晶體結構的層次上，設計和建造晶體。為了增強正極材料的長循環穩定性和倍率性能，作者希望在鈉層建立較穩定的“支柱”，減緩充放電過程中的結構體積變化。Mg²⁺具有和Na⁺相似的電子結構，但是Mg²⁺離子半徑更小，帶有更多的正離子，很有可能將惰性的Mg²⁺引入到鈉層位置，作為“支柱”支撐鈉層，減緩鈉離子嵌入和脫出過程所導致的晶體結構體積變化。

【成果簡介】

近日，復旦大學的周永寧研究員（通訊作者）等人成功將Mg²⁺引入到P2-Na_0.7[Mn_0.6Ni_0.4]O₂的Na層中，由于Mg²⁺離子半徑更小，且帶有更多的正電荷，Mg²⁺的引入既打破了鈉離子和空位的有序排列，又有效穩定了充放電過程中鈉層的層間距，減緩鈉離子嵌入和脫出過程所導致的結構變化，從而使得充放電曲線更加平滑，循環可逆性更高。Na_0.7Mg_0.05[Mn_0.6Ni_0.2Mg_0.15]O₂表現出優異的循環可逆性和高倍率性能。此新型的晶體結構能夠阻斷了P2向O₂相轉變，新的結構變化（P2-P’’2）極大促進了循環可逆性和結構穩定性。利用時間分辨的XRD技術，首次在鈉離子電池中觀察到多個中間相參與快速充放電反應。另外，在鈉層和過渡金屬層中的Mg²⁺能夠在局部形成“Na-O-Mg”和“Mg-O-Mg”構型，使得O 2p軌道離子化，提高了O 2p軌道能量，從而誘發了氧離子的可逆的氧化還原。這些發現將會為設計和優化鈉離子電池的層狀結構正極材料開辟新的道路。研究成果以 “Tuning P2-Structured Cathode Material by Na-Site Mg Substitution for Na-Ion Batteries” 為題發表在國際著名期刊JACS上。文章第一作者中文名為“王欽超”

【圖文解析】

圖一、MNM-2中合成的MNM-x的結構和Mn/Ni的價態（a）合成的MN、MNM-1和MNM-2的XRD圖像；

（b）Mg取代的MNM-x的結構演變圖；

（c）MNM-2的XRD精修圖；

（d，e）MNM-2中Mn和Ni K邊的XANES圖。

作者成功地將Mg²⁺引入到P2-Na_0.66Mn_0.6Ni_0.4O₂中，研究發現，隨著Mg²⁺的含量逐漸增加，少量的Mg²⁺進入了鈉層。精修Na_0.7 [Mn_0.6Ni_0.2Mg_0.2]O₂的XRD發現，0.15個Mg²⁺位于過渡金屬層，可以破壞Mn和Ni的電荷有序和Na⁺/空位有序，因此能促進鈉離子的擴散，平滑充放電曲線。而0.05個Mg²⁺位于鈉層，可以作為“支柱”，支撐層與層之間的穩定性，防止結構坍塌和減緩結構變化，最終提高循環穩定性和倍率性能。

圖二、MNM-2電化學性能

（a）MNM-2在1.5和4.2 V之間的充電和放電曲線；

（b）MNM-2在1.5和4.2 V之間的CV曲線（掃描速率：0.1 mV/s）；

（c）MNM-2在2.5和4.2 V之間的第二次循環充電和放電曲線；

（d）MNM-2在0.2至10 C的不同電流密度下的充電和放電曲線；

（e）MNM-2在1 C電流密度下，循環1000次的循環性能；

（f）MNM-2在2.5和4.2V之間從0.2至25 C的倍率性能。

?鈉離子半電池研究發現，P2-Na_0.7Mg_0.05[Mn_0.6Ni_0.2Mg_0.15]O₂（MNM-2）具有較高的可逆容量，充放電曲線更加平滑。尤其是在2.5-4.2 V電壓窗口內，MNM-2具最大的可逆容量（70 mAh/g），超長循環穩定性（循環1000次保持79%可逆容量），尤其是在20 C高倍率下，MNM-2容量幾乎保持不變。

圖三、MNM-2充放電過程中的結構變化

（a）原位XRD的充放電曲線；

（b）MNM-2原位XRD圖；

（c）MN和MNM-2充放電的結構變化機理。

同步輻射原位XRD研究發現，Mg²⁺摻雜可以阻斷P2-O₂相變化，提高循環可逆性。以前的研究發現，P2-Na_0.66Mn_0.66Ni_0.33O₂充電過程中發生P2-O₂相變化，而P2-Na_0.66Mn_0.66Ni_0.28Mg_0.05O₂，可以有效壓縮P2-O₂相變化。而我們的研究發現，MNM-2可以完全阻斷P2-O₂相變化，原位XRD研究表明，MNM-2充電過程中經歷了P2-P’’2相變化，而不是P2-O₂相變化。P2-O₂相變化，是由于NaO₆棱柱結構，重新組合成NaO₆八面體結構，而P2-P’’2只是NaO₆棱柱扭曲，但仍能保持NaO₆棱柱結構。這也說明了MNM-2在充放電過程中，結構變化更加具有可逆性

圖四、MNM-2在0.2 C、1 C和10 C電流密度下，(002)峰變化圖作者合成的MNM-2具有優越的倍率性能，在20 C電流密度下，仍能保持原來的可逆容量，這為研究P2結構快速充放電過程的結構變化提供了模型。同步輻射時間分辨的原位XRD研究發現，P2型層狀材料在高倍率快速充放電過程中，具有更復雜的相變化，多個中間相參與反應。MNM-2在1 C-20 C充放電過程中，隨著充電速度增加，MNM-2的相變化也更加復雜。在20 C快速充放電過程中，MNM-2存在三相或者四相共存區域，存在多個中間相。而鋰離子電池NCM-333在快速充放電過程中，只具有兩相共存的區域，鈉離子電池P2型正極材料卻具有三相或者四相共存，這是鈉離子電池正極材料不同于鋰離子電池之處。

X射線吸收譜（XAS）是研究電荷補償機理的重要手段，MNM-2在1.5-3.0 V 電壓范圍由Mn^3.6+-Mn⁴⁺提供電荷補償，在3.0-4.1 V，Ni²⁺-Ni^3.3+參與氧化還原反應。Mn、Ni和O的XAS發現，在4.1-4.2 V，氧參與氧化還原反應，提供大約10 mAh/g可逆容量。在MNM-2中，O的2p軌道和過渡金屬層([Mn_0.6Ni_0.2Mg_0.15]O₂) 連接，而 Mg²⁺的3s 軌道和O 2p 軌道連接，形成MgO₆八面體。由于Mg²⁺的3s軌道比O 2p軌道能量高，Mg(過渡金屬層)-O-Na和Mg(過渡金屬層)-O-Mg（鈉層）連接都能削弱 Mg-O離子鍵。使得O 2p 處于相對較高的能量，促進電解質窗口的穩定性。由于O 2p軌道的O-價鍵軌道位于Ni、Mn和Mg的上方，可以抑制氧的產生。所以MNM-2中Mg(過渡金屬層)-O-Na和Mg(過渡金屬層)O-Mg（鈉層）特殊連接結構，可以抑制氧產生和激活氧的氧化還原反應。

圖五、MNM-2充放電過程中的電荷補償機制

（a-c）Mn在第一次循環和第二次充電中處于不同狀態的MNM-2的 K邊的XANES的圖；

（d-f） Ni在第一次循環和第二次充電中處于不同狀態的MNM-2的 K邊的XANES的圖；

（g）Na_xMg_0.05[Mn_0.6Ni_0.2Mg_0.15]O₂中E_0.5變化圖；

（h）充放電過程中，Mn和Ni的電荷補償圖。

圖六、MNM-2的動力學性能和MNM-2/硬碳全電池的性能

（a）CV曲線中，峰值電流（I_p）與掃描速率（v^1/2）關系圖；

（b）MNM-2首次充放電和第二次充電的GITT圖；

（c）MNM-2/硬碳全電池恒電流充放電曲線；

（d）在0.2 C (34 mA g^-1)下，MNM-2/硬碳全電池的循環曲線。

循環伏安曲線（CV）和恒電流間歇滴定曲線（GITT）表明， MNM-2具有更小的極化電壓，Mg²⁺替代促進了儲鈉的動力學性能。MNM-2正極與硬碳負極具有很好的匹配性，可以組裝成全電池。MNM-2的優越的電化學性能源于它特殊晶體結構和Mg²⁺替代。

【小結】

綜上所述，作者成功將Mg²⁺引入到P2型層狀正極材料的鈉層中，實現了對正極材料在晶胞層面的調控。一方面，鎂離子的引入打破了鈉離子和空位的有序排列，使得充放電曲線更加平滑，鈉離子在層內的遷移更加容易；另一方面，鈉層中的鎂離子起到“支柱”的作用，在充放電過程減小了晶胞變化，尤其抑制了高電壓充電過程中的氧滑移和結構坍塌。通過同步輻射XRD和XAS技術，揭示了MNM-2在充放電過程中的晶體結構變化和電荷補償機制。并首次研究了不同倍率條件下鈉離子電池正極材料的結構變化。該研究為鈉離子電池層狀正極材料的設計提供了新的思路。

文獻鏈接：Tuning P2-Structured Cathode Material by Na-Site Mg Substitution for Na-Ion Batteries（JACS, 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b08638）

通訊作者及團隊介紹

復旦大學周永寧團隊致力于鋰（鈉）離子電池電極材料的合成與反應機理研究。擅長同步輻射原位表征技術，擅長從電極材料晶體結構、電子結構和分子軌道的角度研究電極材料在充放電過程中的演變規律和儲能機制。發表學術論文90余篇，包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Energy Storage Mater.等高影響力期刊。

近期代表性成果：

1、 Qin-Chao Wang, Qi-Qi Qiu, Na Xiao, Zheng-Wen Fu, Xiao-Jing Wu, Xiao-Qing Yang, Yong-Ning Zhou*. Tunnel-structured Na_0.66[Mn_0.66Ti_0.34]O₂-xFx (x < 0.1) cathode for high performance sodium-ion batteries. Energy Storage Materials 15, 1-7 (2018)

2、Zulipiya Shadike, Enyue Zhao, Yong-Ning Zhou*, Xiqian Yu*, Yong Yang, Enyuan Hu, Seongmin Bak, Lin Gu, Xiao-Qing Yang, Advanced Characterization Techniques for Sodium-Ion Battery Studies. Advanced Energy Materials 1702588 (2018)

3、Qin-Chao Wang, Enyuan Hu, Yang Pan, Na Xiao, Fan Hong, Zheng-Wen Fu, Xiao-Jing Wu, Seong-Min Bak, Xiao-Qing Yang, Yong-Ning Zhou*. Utilizing Co²⁺/Co³⁺ Redox Couple in P2-Layered Na_0.66Co_0.22Mn_0.44Ti_0.34O₂ Cathode for Sodium-Ion Batteries. Advanced Science， 1700219 (2017)

4、 Zulipiya Shadike⁺, Yong-Ning Zhou ⁺, Lan-Li Chen⁺, Qu Wu, Ji-Li Yue, Nian Zhang, Xiao-Qing Yang, Lin Gu, Xiao-Song Liu, Si-Qi Shi, Zheng-Wen Fu. Antisite occupation induced single anionic redox chemistry and structural stabilization of layered sodium chromium sulfide. Nature Communications，8 566 (2017)

5、Xin-Yang Yue, Wei-Wen Wang, Qin-Chao Wang, Jing-Ke Meng, Xin-Xin Wang, Yun Song, Zheng-Wen Fu, Xiao-Jing Wu, Yong-Ning Zhou*. Cuprite-coated Cu foam skeleton host enabling lateral growth of lithium dendrites for advanced Li metal batteries. Energy Storage Materials DOI: 10.1016/j.ensm.2018.12.007 (2019)

6、Xin-Yang Yue, Wei-Wen Wang, Qin-Chao Wang, Jing-Ke Meng, Zhao-Qiang Zhang, Xiao-Jing Wu, Xiao-Qing Yang, Yong-Ning Zhou*. CoO nanofiber decorated nickel foams as lithium dendrite suppressing host skeletons for high energy lithium metal batteries. Energy Storage Materials 14, 335-344 (2018)

本文由材料人電子組小胖紙編譯，材料人整理。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.