武漢理工大學Adv Energy Mater:在具有NASICONS結構的Na3MnTi(PO4)3中實現高度可逆三電子氧化還原反應

微觀世界 5年前 (2019-01-16) 6418瀏覽

【引言】

由于鈉資源豐富和成本低，使得鈉離子電池（SIB）成為大規模電網儲能最有前景的選擇之一。然而，由于Na+的離子半徑大，在其嵌入和脫出時通常伴隨著大的體積變化和動力學過程緩慢等問題。因此開發合適的SIB電極材料是一個巨大的挑戰。NASICON（鈉超離子導體）憑借其穩定的三維框架和較大的鈉離子通道被認為是一種極具吸引力的SIB電極材料。Na3V2(PO4)3是一種著名的NASICON結構電極材料。它具有117 mAhg-1的理論比容量，放電平臺在3.4V左右。此外，還開發一系列更加廉價安全環保具有NASICON結構的電極材料(Na3MnTi(PO4)3、Na3MgTi(PO4)3等)用于儲鈉性能研究。然而，上述NASICON結構化合物的電化學反應中涉及的電子配位數量限于2。因此，探索具有三電子氧化還原反應和優異循環穩定性NASICON結構鈉離子電池正極材料是一項重大的挑戰。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學麥立強教授和周亮教授（共同通訊作者）通過噴霧干燥輔助法制備了Na3MnTi(PO4)3/C(NMTP/C)中空微球。有趣的是，得到的NMTP/C在2.1,3.5和4.0 V?(vs?Na+/Na)表現出高度可逆的三電子氧化還原反應，分別對應于Ti4+/Ti3+，Mn3+/Mn2+和Mn4+/Mn3+氧化還原電子對。可逆的三電子氧化還原反應賦予NMTP/C在0.2C的電流密度下具有160mAh g-1的高比容量。穩定和開放的NASICON框架確保了NMTP/C優異的循環穩定性（2C下500次循環后容量保持率為92％）。通過原位XRD研究了材料的儲鈉機理，發現在進行穩定可逆的三電子氧化還原反應時該材料的電化學反應過程是固溶與兩相反應同時發生。組裝NMTP/C-650 //碳的Na離子全電池，在0.5C時表現出139mAhg-1（基于正極材料的質量）的比容量。相關研究成果“Realizing Three-Electron Redox Reactions in NASICONStructured?Na3MnTi(PO4)3?for Sodium-Ion Batteries”為題發表在Advanced Energy Materials上，該論文的第一作者為博士生朱婷。

【圖文導讀】

圖一NMTP/C的結構和物相表征

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（a）NMTP/C的Rietveld精修XRD圖像

（b，c）Na3MnTi(PO4)3的示意性結構

（d，e，f）NMTP/C的TGA曲線、XPS光譜

圖二NMTP/C的SEM和TEM表征

（a-d）a，b）SEM，c）TEM，和d）NMTP/C-650的HRTEM圖像;

（e）相應的元素映射圖像

圖三NMTP/C的電化學性能表征

（a）在放電過程中，電流密度為13.3mA g-1的NMTP/C-650的GITT曲線

（b）在1.5-4.2V?(vs?Na+/Na)的電化學窗口中，在0.1mV s-1的掃描速率下NMTP/ C-650的CV曲線

（c）NMTP/C-650在不同倍率下的充電/放電曲線

（d）NMTP/C-600，NMTP/C-650和NMTP/C-700的倍率性能

（e）NMTP/C-650在2C下的充電/放電曲線。

（f）2C下NMTP/C-600，NMTP/C-650和NMTP /C-700的循環性能

圖四NMTP/C的充放電機理解釋?

（a）在50mA g-1的恒電流充電/放電期間收集的NMTP /C-650的原位XRD圖譜

（b）第一圈以及隨后充放電過程中Na+脫嵌示意圖

【小結】

該論文通過噴霧干燥輔助法制備了NMTP/C中空微球。與大多數NASICON結構材料不同，NMTP/C在2.1,3.5和4.0 V?(vs?Na+/Na)表現出完全可逆的三電子氧化還原反應，分別對應于Ti4+/Ti3+，Mn3+/Mn2+和Mn4+/Mn3+氧化還原電子對。NMTP/C在0.2 C時具有160 mAh g-1的高比容量且具有優異的循環穩定性（2C下500次循環后容量保持率92％），同時原位XRD揭示其儲鈉機理。這項工作闡明NASICON結構正極材料的合理設計，以實現過渡金屬的多電子氧化還原反應。

文獻鏈接：“Realizing Three‐Electron Redox Reactions in NASICON‐Structured Na3MnTi(PO4)3?for Sodium‐Ion Batteries”(Adv. Energy Mater.DOI:10.1002/aenm.201803436)

 

【麥立強教授課題組介紹】

麥立強教授課題組主要開展新型納米儲能材料與器件領域的前沿探索性研究，包括新能源材料、微納器件、面向能源的生物納電子界面等前沿方向。率先將納米器件應用于電化學儲能研究，重點開展了納米電極材料可控生長、性能調控、器件組裝、原位表征、電輸運與儲能等系統性的基礎研究，取得了一系列國際認可的創新性成果。課題組近年來主持/承擔了國家重點研究計劃、國家國際科技合作專項、國家杰出青年基金、教育部“長江學者特聘教授”、創新團隊發展計劃、國家自然科學基金重點項目等20余項。目前，實驗室在Nature，Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, JACS, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letter, Joule等國際著名期刊發表學術論文300余篇，包括Nature及其子刊11篇，影響因子大于10的100余篇，55篇論文入選ESI 近十年高被引論文，11篇入選ESI全球TOP 0.1%熱點論文；取得授權國家發明專利90余項。獲中國青年科技獎、光華工程科技獎（青年獎）、湖北省自然科學一等獎、侯德榜化工科學技術獎（青年獎）、中國新銳科技知社特別獎、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader獎；入選“百千萬人才工程計劃”、國家“萬人計劃”領軍人才，并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，享受國務院政府特殊津貼；被評為英國皇家化學會中國“高被引學者”，入選英國皇家化學學會會士（Fellow of the Royal Society of Chemistry）；指導學生獲得?“中國青少年科技創新獎”（3屆），全國大學生“挑戰杯”特等獎（1屆）、一等獎（2屆）、二等獎（4屆），中國大學生自強之星標兵（1屆）和2014年大學生“小平科技創新團隊”?等。

麥立強教授課題組鏈接:http://mai.group.whut.edu.cn

麥立強教授課題組微信公眾號：MLQ_group

麥立強教授課題組近五年圍繞一維納米材料進行可控的結構設計與優化，構筑了一系列具有高能量密度、高功率密度、長循環壽命的儲能材料及器件（Nature Communications, 2015, 6, 7402；Angewandte Chemie International Edition, 2017, 201707064; Nano Letters, 2016, 16, 2644–2650），撰寫了相關綜述（Chemical Reviews, 2014, 114: 11828–11862；Advanced Materials, 2017, 1602300；Accounts of Chemical Research, 2018, 51, 950?959; Joule, 2017, 08, 001）；在國際上率先設計和組裝了單根納米線電化學器件，揭示了其容量衰減的本質（Nano Letters, 2016, 16, 1523–1529；Nano Letters, 2015, 15, 3879?3884）；提出了原位監測電極材料的新型表征手段和技術，實時監測了電化學反應過程，深入解釋了電池的工作機制（Nano Letters, 2015, 15, 3879?3884；Advanced Functional Materials, 2016, 1602134），并在Nature雜志上撰寫發表了評述（Nature 2017 546,469）。不僅如此，還深入研究了多種能源存儲及轉化體系：鋰離子電池（Advanced Materials, 2013, 25, 2969–2973），鈉離子電池（Nature Communications, 2017, 8, 460; Advanced Materials, 2018, 1707122），鋅離子電池（Advanced Energy Materials, 2018, 201702463; Advanced Energy Materials, 2017, 1601920），鉀離子電池（Nano Letters, 2016, 17(1): 544-550），超級電容器（Nature Communications, 2013, 4: 2923; Nature Communications, 2017, 8:14264），電催化（Nature Communications, 2017, 8, 645; Angewandte Chemie, 2017, 201708748; J. Am. Chem. Soc.?2017, 139 :?8212–8221），撰寫了鋰硫電池相關綜述（Advanced Materials, 2017, 1601759）等；利用多種表征技術對各個體系中納米儲能材料的工作機制進行了深入的研究，提出了復雜納米結構設計、離子預嵌入等多種優化手段，進而大幅度提升性能（Nature Communications, 2014, 5: 4565；J. Am. Chem. Soc.?2013, 135: 18176–18182;?Energy & Environmental Science, 2015, 8, 1267-1275；Nano Letters, 2015, 15: 2180–2185）。

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  1. Track batteries degrading in real time, Nature, 2017, 546, 469.
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  3. NaxMV(PO4)3(M= Mn, Fe, Ni) Structure and Properties for Sodium Extraction. Nano letters, 2016, 16(12): 7836-7841.
  4. Na3MnZr(PO4)3: A High-Voltage Cathode for Sodium Batteries. Journal of the American Chemical Society, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b11388.
  5. A Synergistic Na-Mn-O Composite Cathodes for High-Capacity Na-Ion Storage.Advanced Energy Materials,2018,1802180.
  6. Rational Architecture Design Enables Superior Na Storagein Greener NASICON-Na4MnV(PO4)3?Cathode.?Advanced Energy Material. 2018, 1801418.
  7. Defect-Rich Soft Carbon Porous Nanosheets for Fast and High-Capacity Sodium-Ion Storage. Advanced Energy Materials, 2018,1803260.

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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