清華大學／中科院蘇州納米技術與納米仿生研究所張躍鋼課題組Adv. Energy Mater.: 具有超高體積能量密度和出眾柔性的全固態纖維超級電容器

【引言】

隨著小型化便攜式和可穿戴電子設備的快速發展，微型超級電容器（micro-SCs），特別是那些微型纖維超級電容器（FSC），憑借其在體積和形狀上的機械柔性、高功率密度、可快速充電、長循環壽命和顯著的穩定性等優點，引起了廣泛的關注。然而，微型纖維超級電容器在實際應用中面臨的主要挑戰是在不犧牲功率密度、循環壽命和其他性能參數的情況下，使他的體積能量密度可以接近甚至超過微電池。超級電容器的能量和功率密度都很大程度上取決于工作電壓，即V²（E=1/2CV²和P=V²/4R_ESR，其中C是器件的電容，V是工作電壓，R_ESR是等效串聯電阻。）因此，增加電壓窗口將是實現高效微型纖維超級電容器的有效方法。

為此，科研工作者一直嘗試利用各種正負電極材料，為制造非對稱的微型纖維超級電容器（AFSC）做了很多努力。然而，由于水電解的本征電壓為1.23V，傳統的水基電解質限于1V左右的電位域，因此非對稱超級電容器工作電壓也需要控制在1.8-2.0V，這個數值低于大多數商用雙電層電容器的2.5V。離子液體是一種很有潛力的電解質，它通常由有機陽離子和銀離子組成，因為高離子傳導性、高熱穩定性和不燃性，可以顯著提高超級電容器的性能。實際上，很多種離子液體已經被研究用于柔性超級電容器中，工作電壓可達3.2-3.5V，可有效提升超級電容器的能量密度。另一個問題是，大多數柔性超級電容器都基于贗電容材料（例如MnO₂），由于其導電性差和體積利用率較低而導致比電容難以提高。這個問題可以通過在高導電納米結構（例如納米線（NW））上沉積超薄MnO₂納米片克服。因此，處理高贗電容的3D MnO₂ @導電納米線作為電極和具有寬電位窗（3.2-4V）的離子液體電解質的適當組合可以使柔性超級電容器的能量密度和整體性能急劇上升。

【成果簡介】

近日，清華大學物理系/中科院蘇州納米技術與納米仿生研究所張躍鋼課題組利用MnOx@TiN納米線@碳納米管（NWs@CNT）纖維作為正極材料，C@TiN納米線@CNT纖維作為負極材料，離子液體凝膠作為電解質，設計和制造了高性能的全固態不對稱微型纖維超級電容器，其工作電壓高達3.5V。值得一提的是，離子液體電解質在纖維超級電容器中的應用還從未報道過。這種完全封裝的不對稱纖維超級電容器具有61.2 mW h cm^-3的超高堆疊體積能量密度，高于有史以來報導的最大值，甚至可與商用平面鉛酸電池（50-90 mW h cm^-3）相媲美，同時保持10.1 W cm^-3的高功率密度以及優異的柔韌性。該成果以題為”All-Solid-State Fiber Supercapacitors with Ultrahigh Volumetric Energy Density and Outstanding Flexibility”發表在Adv. Energy Mater.上

【圖文導讀】

Figure 1.具有離子液體結合的凝膠-聚合物電解質的全固態不對稱纖維超級電容器的制造示意圖

Figure 2.材料表征

(a).原始碳纖維的SEM圖

(b,c).TiO₂ NWs@CNT纖維電極的SEM圖

(d).TiN NWs@CNT纖維電極的SEM圖

(e,f).MnOx@TiN NWs@CNT纖維電極的SEM圖

(g).MnOx@TiN NWs殼核納米復合物的TEM圖

(h).Ti，N，Mn和O的EDS元素映射

(i).圖g中紅圈部分所對應的高分辨率TEM圖

Figure 3.電極性能表征

(a,b).兩種不同纖維電極的CV曲線和GCD曲線

(c).MnOx@TiN NWs@CNT纖維電極在不同掃描速率下的CV曲線

(d).MnOx@TiN NWs@CNT纖維電極在不同電流密度下的GCD曲線

(e).三種不同纖維電極的體積電容與電流密度關系的比較

(f).MnOx@TiN NWs@CNT纖維電極的穩定性表征

圖4.超級電容器性能表征

(a).AFSC器件在不同掃描速率下的CV曲線

(b).AFSC器件在不同電流密度下的GCD曲線

(c).體積電容隨電流密度的變化

(d).ACFS器件與之前報導的FSCs的Ragone圖比較

(e).ACFS與之間報導的FSC的電化學性能對比

圖5.超級電容器性能表征

(a).在不同彎曲角度下，電流密度為0.5A/cm³，器件的GCD曲線

(b).對彎曲角度為90°的AFSC進行1000次循環測試的歸一化電容

(c,d).兩個串聯和并聯的AFSC設備的GCD曲線

(e).總器件電容與并聯連接的AFSC器件數量之間的關系

(f).NiCoP NWs@CNT纖維的IR校正的LSV曲線

(g).NiCoP NWs@CNT纖維的計時電流響應曲線

(h).電壓與時間的關系曲線

【小結】

在這個工作中，作者通過可控過程設計并制造了一種由MnOx@TiN NWs@CNT核/殼納米復合物組成的新型纖維電極。有序排列的三維TiN NWs具有卓越的電導率有利于有效的電子傳輸，在離子液體電解質中作為電極具有很高的體積電容。作為實際應用的概念驗證，在EMIMTFSI/PVDF-HFP凝膠聚合物電解質中，通過MnOx@TiN NWs@CNT纖維和C@TiN NWs@CNT纖維構建了最大工作電壓為3.5V的AFSC。這種AFSC具有超高堆積體積能量密度61.2 mW h/cm³，這是目前所報道的FSC的最高值，甚至可與市售的平面鉛酸蓄電池（50-90 mW h/cm³）相媲美，同時保持10.1Wcm^-3的高功率密度以及優異的柔韌性。此外，研究人員證明，多個AFSC可以通過串聯或并聯集成以滿足特定能量和電力需求。 這種超柔性的AFSC具有高體積能量密度，彌補了微電池和微型超級電容器之間的差距，可用于小型化便攜式電子產品。

All-Solid-State Fiber Supercapacitors with Ultrahigh Volumetric Energy Density and Outstanding Flexibility?(Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802753)

本文由材料人學術組gaxy供稿，材料牛整理編輯。?

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