學術干貨|科學就是如此神奇，帶你深入能觀察到單個原子的STM技術

STM（scanning tunneling microscop）即掃描隧道顯微鏡，它作為一種掃描探針顯微術工具，可以讓科學家觀察和定位單個原子，分辨率比同類原子力顯微鏡更高。此外，掃描隧道顯微鏡在低溫下（4K）可以利用探針尖端精確操縱原子，因此它在納米科技既是重要的測量工具又是加工工具。可以用這么一個比喻來形容掃描隧道顯微鏡的分辨本領：用掃描隧道顯微鏡可以把一個原子放大到一個網球大小的尺寸，這相當于把一個網球放大到地球那么大。

1. 打開納米技術的大門的神器

直觀地觀察原子、分子一直是人們長期以來夢寐以求的愿望。1981年在IBM位于瑞士蘇黎士研究實驗室的Gerd Bining與Heinrich Rohrer博士研制出一種新型顯微鏡--掃描隧道顯微鏡，終于使這一愿望成為現實，開辟了微觀科學的新天地，兩人也因這一發明而分享了1986年的諾貝爾物理學獎。

STM 是由兩位希望進一步拓寬科研邊界的科學家合作開發的。通過 20世紀 70年代末在IBM蘇黎世實驗室共同合作，Binnig 和 Rohrer 憑借在超導性研究領域的背景，都熱衷于對原子表面的研究— 由于表面的獨特特征，這是一個極為復雜而且讓科學家感到困惑的主題。但是，他們的探索受到了現有工具狀態的限制。沒有一種技術允許科學家直接探索表面的電子結構和缺陷。

于是，Binnig 和Rohrer 決定設計出自己的儀器–能夠在納米級觀察并處理原子。為了做到這一點，他們開始試驗隧道方法，這是一種量子現象，即原子從固體表面脫離，形成一種籠罩在表面的云;在另一個表面接近時，其電子云疊加到上面，并發生原子交換。

通過調整極短距離內的樣本表面上的尖銳金屬導線，Binnig 和 Rohrer 發現，導線和表面之間的電流量可以測量出來。電流的變化可提供關于內部結構和表面的高度地形信息。通過這些信息，我們可以建立樣本表面的三維原子圖。1979年 1月，Binnig 和 Rohrer 提交了關于STM的第一個專利申請。很快，在同事Christoph Gerber 的幫助下，他們開始設計制造顯微鏡。經過多顯微鏡的多次調整，其機械設計的精度大大提高，而且圖像也更加清晰。很快，全世界的科學獎都開始認識到了Binnig 和Rohrer 的發明的重要意義，他們有史以來第一次能夠了解納米級世界的每個原子和分子。

原子力顯微鏡 (AFM) 是STM 的后代產品，由Binnig 在1986年開發出來，它通過對非導電材料進行成像而開辟了顯微鏡的全新應用領域。除了AFM 之外，Binnig 和 Rohrer 的掃描式隧道顯微鏡還導致相關儀器和技術的出現，使我們觀察、探索和處理以前無法觀察到的表明和材料的能力發生了革命性變化。

人類首次實現精確原子操縱

1990年4月IBM公司阿爾馬登研究中心的科學家經過22小時的操作，成功對單個原子進行了重排，首次在一小片鎳晶體上用35個氙原子拼出了該公司名稱 "IBM" 3個字母，寬度在3個納米內。這幾個字母高度約是一般印刷用字母的二百萬分之一，原子間間距只有1.3nm左右。此舉打破了之前由斯坦福大學所創造的世界最小字母的書寫記錄，這也標志了納米科技的正式誕生。

這是首次公開證實在原子水平有可能以單個原子精確生產物質，也是人類有目的、有規律地移動和排布單個原子的開始。該研究結果極大的促進了世界納米科技的進步，如今我們常用的硬盤讀寫磁頭所用的技術也來源于此。

2、STM的基本原理

掃描隧道顯微鏡的工作原理非常簡單，基于量子力學的隧道效應和三維掃描。

隧道效應——科學就是如此神奇
按經典理論，粒子為脫離此能量的勢壘，必須從勢壘的頂部越過。量子力學中認為，金屬中的自由電子具有波動性，當其遇到表面位壘時，部分被反射，在很短的時間中（即時間很確定），由不確定性原理，能量可以很不確定，從而使一個粒子看起來像是從“隧道”中穿過了勢壘，并產生電流，這種現象稱為隧道效應，正如不必再爬過高山，卻可以通過隧道而從山下通過一樣（見下圖）。是不是感覺不可思議？當然，科學的世界就是如此的神奇！

量子力學隧道效應示意圖

STM就是運用了“隧道效應”這一原理，利用一個極細的尖針在樣品表面掃描以獲得樣品表面形貌。當針尖和樣品表面靠得很近（<1nm）時，針尖頭部的原子和樣品表面原子的電子云發生重疊，探針與樣品之間的縫隙就相當于一個勢壘，若在兩極間加上電壓U（2mV-2V），在電場作用下，電子就會穿過兩個電極之間的勢壘，從一極流向另一極，形成隧道電流I。隧道電流對探針與樣品之間的距離十分敏感，因此通過電流強度就可以知道到探針與樣品之間的距離，這就可將表面形貌和表面電子態等有關表面信息記錄下來。

? 樣品表面與針尖的電子云圖

3、STM的內部結構

隧道針尖：針尖的大小、形狀和化學同一性都會對掃描隧道顯微鏡圖象的分辨率、圖象的形狀和測定的電子態有影響。制備針尖的材料主要有金屬鎢絲、鉑-銥合金絲等。鎢針尖的制備常用電化學腐蝕法。而鉑-銥合金針尖則多用機械成型法，一般直接用剪刀剪切而成。
減震系統：任何微小的震動都會對儀器的穩定性產生影響，必須隔絕的兩種類型的擾動是震動和沖擊，其中震動隔絕是最主要的。掃描隧道顯微鏡的底座常常采用金屬板（或大理石）和橡膠墊疊加的方式，而探測部分則采用彈簧懸吊的方式。
三維掃描控制器：由壓電陶瓷材料制成，利用壓電現象的原理，從而控制針尖在樣品表面進行高精度的掃描。
計算機控制單元：主要實現掃描時的一些基本參數（如掃描電流、掃描速度、Z電壓、工作模式等）的設定、調節，以及獲得、顯示并記錄掃描所得數據圖象等。
離線數據分析系統：對脫離掃描過程之后的針對保存下來的圖象數據進行各種分析與處理工作。常用的圖象分析與處理功能有：平滑、濾波、傅立葉變換、圖象反轉、數據統計、三維生成等。

4、STM工作方式

其有兩種工作方式，一是恒高度模式，另一是恒電流模式，原理示意圖如下

（1）恒高度模式

控制針尖在樣品表面某一水平面上掃描，針尖的運動軌跡如圖。隨著樣品表面的高低起伏，隧道電流不斷變化。通過記錄隧道電流的變化，可得到樣品表面的形貌圖。由于在掃描中針尖高度幾乎不變，在遇到起伏較大的樣品表面（如起伏超過針尖樣品間距0.5～1nm），針尖往往會被撞壞，因此這種模式只適用于表面非常平滑的材料。恒高模式下工作，獲取圖像快，且能有效地減少噪音和熱漂移對隧道電流的干擾，提高分辨率。

（2）恒電流模式

恒電流模式是掃描隧道顯微鏡最常用的一種工作模式。控制樣品與針尖間的距離不變，則當針尖在樣品表面掃描時，由于樣品表面高低起伏，勢必引起隧道電流變化。此時通過電子反饋系統，驅動針尖隨樣品的高度變化而做升降運動，以確保針尖與樣品間距離保持不變，適合于觀察表面起伏較大的樣品。其缺點在于反饋電路的反應時間是一定的，這就限制了掃描速度與數據采集時間。

5.STM的獨特優點

（1）具有原子級高分辨率，STM 在平行于和垂直于樣品表面方向上的分辨率分別可達 0.1nm 和 0.01?? nm，即可以分辨出單個原子。

（2）可實時得到實空間中樣品表面的三維圖像，可用于表面擴散等動態過程的研究。

（3）可以觀察單個原子層的局部表面結構，而不是對體相或整個表面的平均性質，因而可直接觀察到表面缺陷。表面重構、表面吸附體的形態和位置，以及由吸附體引起的表面重構等。

（4）可在真空、大氣、常溫等不同環境下工作，樣品甚至可浸在水和其他溶液中，不需要特別的制樣技術并且探測過程對樣品無損傷。

（5）配合掃描隧道譜（STS）可以得到有關表面電子結構的信息，例如表面不同層次的態密度。表面電子阱、電荷密度波、表面勢壘的變化和能隙結構等。

（6）利用STM針尖，可實現對原子和分子的移動和操縱，這為納米科技的全面發展奠定了基礎。

（7）設備相對簡單、體積小、價格便宜、對安裝環境要求較低、對樣品無特殊要求、制樣容易、檢測快捷、操作簡便等特點，同時SPM的日常維護和運行費用也十分低廉。

6.STM的應用

STM的主要功能是在原子級水平上分析表面形貌和電子態，后者包括表面能級性質、表面態密分布、表面電荷密度分布和能量分布。
主要應用領域：
（1）金屬、半導體和超導體的表面幾何結構與電子結構及表面形貌分析；
（2）原位觀察材料表面發生吸附的過程、外延生長的過程、催化反應的過程和相變的過程；
（3）在觀察分析表面結構的同時，對表面進行刻蝕、誘導沉積或搬動原子或分子，進行納米加工。

如何獲得掃描隧道譜（STS）？

利用掃描隧道顯微技術，不僅可以獲取樣品表面形貌圖像，同時還可以得到掃描隧道譜。利用這些譜線可對樣品表面顯微圖像作逐點分析，以獲得表面原子的電子結構（電子態）等信息。

具體操作：在樣品表面選一定點，并固定針尖與樣品間的距離，連續改變偏壓（V_b ）值從負幾V~正幾V，同時測量隧道電流，便可獲得隧道電流隨偏壓的變化曲線（?I-V_b?或 d_I/dV_b-V_b?曲線），即掃描隧道譜。

?STM與TEM、SEM、FIM及AES的特性比較

應用實例：

單原子、單分子操縱在化學上一個極具誘惑力的潛在應用是可能實現“選鍵化學”——對分子內的化學鍵進行選擇性的加工。雖然這是一個極具挑戰性的目標，但現在已有一些激動人心的演示性的結果。

在康奈爾大學Lee和Ho的實驗中，STM被用來控制單個的CO分子與Ag(110)表面的單個Fe原子在13K的溫度下成鍵，形成FeCO和Fe(CO)2分子。
Park等將碘代苯分子吸附在Cu單晶表面的原子臺階處，再利用STM針尖將碘原子從分子中剝離出來，然后用STM針尖將兩個苯活性基團結合到一起形成一個聯苯分子，完成了一個完整的化學反應過程。

7. 影響儀器分辨率和圖像質量的因素

• 對針尖的要求：具有高的彎曲共振頻率 、針尖的尖端很尖(最好尖端只有一個原子)、針尖的化學純度高；
• 壓電陶瓷的精度要足夠高；
• 減震系統的減震效果要好，可采用各種減震系統的綜合使用；
• 電子學控制系統的采集和反饋速度和質量；
• 樣品的導電性對圖像也有一定的影響。
• 各種參數的選擇要合適。
• 樣品表面狀態

本文由材料人編輯部學術組愛看愛想供稿，材料牛編輯整理。

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