清華大學Adv. Funct. Mater. : 無鉛鹵化物雙鈣鈦礦晶界缺陷工程改善光電性能

【引言】

由于CH₃NH₃PbI₃具有鉛毒性和不穩定性，因此探索無毒、穩定的鹵化物鈣鈦礦非常有意義。最近，新一代無鉛鹵化物雙鈣鈦礦(HDPs)(A₂B¹⁺B'³⁺X₆)是一種有望克服有機無機鹵化物鈣鈦礦材料固有缺點的穩定環保的光電材料。迄今為止，研究人員已成功合成了幾種HDP，如Cs₂AgInCl₆、Cs₂AgBiX₆(X = Cl, Br)等。然而，實驗中所觀測到的HDP的器件性能低于其理想值，因此探索其性能差距的物理起源以及如何提高其效率成為一個重要的科學問題。與其他傳統半導體類似，HDP的器件性能可能受其有害缺陷的限制，包括晶體內部(GI)和晶界(GB)缺陷。因此，亟待了解HDP中低能晶界的電子特性以及其如何影響HDP的光電和器件性能。

【成果簡介】

近日，清華大學材料學院柳百新院士課題組(第一單位)等利用第一性原理計算，發現一些特定種類的晶界由于其較低的形成能而很容易在多晶HDP中出現，而在其他傳統鈣鈦礦材料中晶界的形成能往往較高。更為重要的是，低能量的Σ5(310) 晶界會在第I類和第II類HDP的帶隙中間產生深能級缺陷態，這些深能級缺陷態有可能會成為電子-空穴復合中心而極大地損害HDP的服役性能。本工作研究者通過對晶界中的缺陷進行調控設計來實現無鉛HDP材料更優越的光電性能。發現通過特定的本征缺陷或者缺陷復合物的引入可以分別有效消除第II類和第I類HDP晶界中的深能級缺陷。同時，通過細致的化學勢點篩選，發現在一些預先設計的特定精確的生長條件下，這些缺陷或缺陷復合物會自發地偏聚到HDP的晶界中心，而且可以有效地抑制體相中的有害深能級缺陷。此外，和很多其他半導體類似，本工作研究者發現在被缺陷或缺陷復合物鈍化后的晶界中會出現能帶彎曲的現象，這有利于HDP薄膜中載流子的分離。通過獨特的化學方法對晶界進行調控是一種普世的方法，可以應用到其他多晶材料中，這為設計具有更優越光電性能的多晶鈣鈦礦提供了新的觀點和指導。

研究成果以“Defect Engineering of Grain Boundaries in Lead-Free Halide Double Perovskites for Better Optoelectronic Performance”為題發表在《Advanced Functional Materials》上[Adv. Funct. Mater. 2019, 1805870]。清華大學材料學院博士生徐健為論文第一作者，合作者包括北京計算科學研究中心的黃兵研究員。

【圖文簡介】
圖1 兩類HDP的電子結構以及兩種典型晶界的結構

a) ABO₃和A₂B¹⁺B'³⁺X^VII₆鈣鈦礦的晶體結構；
b) HSE + SOC計算的第I類HDP(以Cs₂AgInCl₆為例)和第II類HDP(以Cs₂AgBiCl₆為例)的電子能帶結構；
c) SrTiO₃和Cs₂AgInCl₆中原Σ5(310)GB的局部原子結構比較；
d) SrTiO₃和Cs₂AgInCl₆中原Σ3 GB的局部原子結構比較。

圖2 含晶界的兩類HDP的能帶結構

a) 具有原Σ5(310)GB的Cs₂AgInCl₆的能帶結構，其中帶隙內的深能級缺陷態[a圖中的S1,S2和S3態以及c圖中的T1和T2態]以粗線突出顯示，而體相態由陰影區域突出顯示(下同)；
b) 具有原Σ3 GB的Cs₂AgInCl₆的能帶結構；
c) 具有原Σ5(310)GB的Cs₂AgBiCl₆的能帶結構；
d) 具有原Σ3 GB的Cs₂AgBiCl₆的能帶結構。

圖3 第I類HDP中不利晶界處缺陷(及復合物)的形成

a) Cl_i摻入后，具有Σ5(310)GB的Cs₂AgInCl₆的能帶結構，而體相態由陰影區域突出顯示(下同)；
b) InAg + Cl_i摻入后，具有Σ5(310)GB的Cs₂AgInCl₆的能帶結構；
c) Cs₂AgInCl₆中Σ5(310)GB處Cl_i和InAg + Cl_i摻入對能帶結構調控的示意圖。

圖4 生長體相Cs₂AgInCl₆的穩定化學勢區域

a-d) 在Δμ_Ag= 0、-0.1、-0.2和-0.3eV穩定的化學勢區域中，InAg + Cl_i摻入Cs₂AgInCl₆ Σ5(310)GB的缺陷形成能隨Δμ_Cs和Δμ_In的變化，其中白色虛線表示ΔH_f[InAg + Cl_i]> 0的區域(下方)和ΔH_f[InAg + Cl_i] <0的區域(上方)的邊界。

圖5 Cs₂AgInCl₆體相中本征缺陷物理研究

在Δμ_Ag= 0 eV點A(圖a)、Δμ_Ag= -0.1 eV點B(圖b)和Δμ_Ag= -0.2 eV點C(圖c)生長條件下，Cs₂AgInCl₆中20種本征點缺陷的形成能。用于缺陷計算的三個代表性化學勢點A-C在圖4中用黃色圓圈表示。

圖6 第II類HDP中不利晶界處缺陷(及復合物)的形成

a) Cl_i摻入后，具有Σ5(310)GB的Cs₂AgBiCl₆的能帶結構，而體相態由陰影區域突出顯示；

b) Cs₂AgBiCl₆中Σ5(310)GB處Cli摻入對能帶結構調控的示意圖。

圖7 生長體相Cs₂AgBiCl₆的穩定化學勢區域

a-c) 在Δμ_Ag= 0、-0.4和-0.8 eV穩定的化學勢區域中，Cl_i摻入Cs₂AgBiCl₆ Σ5(310)GB的缺陷形成能隨Δμ_Cs和Δμ_Bi的變化，其中黑色虛線表示ΔH_f[Cl_i] > 0的區域(右)和ΔHf[Cl_i] < 0的區域(左)的邊界。

圖8 Cs₂AgBiCl₆體相中本征缺陷物理研究

a-c) 在Δμ_Ag= 0 eV、-0.4 eV和-0.8 eV的條件下，在優選化學勢區域(圖7中標注)中Cs₂AgBiCl₆體相中的缺陷物理分為三種情況，表示為case1、case2和case3，相應的化學勢點分別用紅色、綠色和藍色代表；
在Δμ_Ag= 0 eV點D(圖d)，Δμ_Ag= -0.4 eV點E(圖e)和Δμ_Ag= -0.8 eV點F(圖f)生長條件下Cs₂AgBiCl₆中20種本征點缺陷的形成能。用于缺陷計算的三個代表性化學勢點D-F在圖7中用白色圓圈表示。

圖9 HDP中晶界誘導能帶彎曲效應

a) 具有原Σ3 GB的Cs₂AgBiCl₆態密度；
b) 具有原Σ5(310)GB的Cs₂AgBiCl₆態密度；
c) Cl_i摻雜Σ5(310)GB的Cs₂AgBiCl₆態密度；
d) 具有原Σ3 GB的Cs₂AgBiCl₆能帶示意圖；
e) 具有原Σ5(310)GB的Cs₂AgBiCl₆能帶示意圖；
f) Cl_i摻雜Σ5(310)GB的Cs₂AgBiCl₆能帶示意圖。

文獻鏈接：Defect Engineering of Grain Boundaries in Lead-Free Halide Double Perovskites for Better Optoelectronic Performance (Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201805870)

本文由清華大學材料學院柳百新院士課題組校對，由材料人編輯部abc940504【肖杰】編譯整理。

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