蘇大尹萬健Adv. Funct. Mater. : 高通量計算和機器學習研究鹵化物雙鈣鈦礦的熱力學穩定性

【引言】

以CH₃NH₃PbI₃為代表的鹵化物鈣鈦礦在潮濕、空氣、高溫和光下易分解，導致電池性能快速降低，這一點反映于其幾乎為零的分解能中。為解決穩定性問題，研究人員采用雙重鈣鈦礦和混合鈣鈦礦兩種策略以設計出新穎穩定的鈣鈦礦。以A₂B(I)B(III)X₆表示的鹵化物雙鈣鈦礦可認為是單價B(I)和三價B(III)陽離子取代了AB(II)X₃中的二價B陽離子，提供了許多(最多≈10⁴)鈣鈦礦候選物。此外，基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算已成為篩選穩定的鹵化鈣鈦礦的有用工具。到目前為止，實驗和理論研究只研究了大約10²種類型的化合物，遠遠少于可能的候選化合物數量(≈10⁴)。因此，需要高通量快速篩選方法來加速新穩定鈣鈦礦的發現。除元素替代外，ABX₃鈣鈦礦的成分合金化還產生了大量復合鈣鈦礦，與其單一的鈣鈦礦對應物相比，表現出增強的穩定性。因此，需要進一步了解元素混合的影響并為穩定性調控提供指導，特別是在混合元素的類型及其濃度選擇的方面提供有意義的指導。

【成果簡介】

近日，蘇州大學尹萬健教授(通訊作者)等通過高通量密度泛函理論(DFT)計算，建立了一個包含與354個鹵化鈣鈦礦候選物熱力學穩定性密切相關的分解能數據庫，并在Adv. Funct. Mater.上發表了題為“Thermodynamic Stability Landscape of Halide Double Perovskites via High-Throughput Computing and Machine Learning”的研究論文。為對應結構和化學特征與分解能之間的基本關系，作者基于上述理論數據庫訓練了一個功能良好的機器學習(ML)模型，并通過鈣鈦礦可成形性(F1分數，95.9 %)的實驗觀察進一步驗證不存在于訓練數據庫中的246種A₂B(I)B(III)X₆化合物；該模型比經驗描述符[如容忍因子t (F1分數，77.5%)]表現更好。該工作表明篩選穩定鈣鈦礦可依賴于從高通量DFT計算得到的訓練數據，比材料合成的實驗嘗試更加經濟和有效。該工作與日本國立材料研究所侯柱鋒博士合作完成，第一作者為李珍珠博士，參與人包括孫慶德博士以及徐其琛碩士。

【圖文簡介】
圖1 基于DFT的ML原理及其用于鹵化鈣鈦礦穩定性高通量篩選示意圖

通過DFT計算354種鈣鈦礦的分解能(ΔH_D)，然后將其作為ML模型的數據集，與半經驗描述符的性能相比，預測14190種鹵化雙鈣鈦礦的穩定性，繪制混合鈣鈦礦穩定性的元素和組成圖集。

圖2 半經驗描述符與ML的擬合情況比較

A) DFT計算與描述符-t-預測當前研究的354種鈣鈦礦ΔH_D的相關性；
B) DFT計算與描述符-(μ+ t)^η-預測當前研究的354種鈣鈦礦ΔH_D的相關性；
C) DFT計算與基于(R_A，R_B,eff和R_X)的特征ML預測當前研究的354種鈣鈦礦ΔH_D的相關性，圖中的紅/藍點表示ML方法中的驗證(71數據集)和訓練(283數據集)數據(下同)；
D) DFT計算與基于(R_A，R_B1，R_B2，R_X)的特征ML預測當前研究的354種鈣鈦礦ΔH_D的相關性。

圖3 DFT計算和ML預測的74種隨機選擇的鈣鈦礦分解能比較

DFT計算和ML預測的74種隨機選擇的鈣鈦礦分解能比較，黑點是A₂B(I)B(III)X₆(A =堿金屬元素)。

圖4 稀土元素相關鹵化物雙鈣鈦礦的可合成性、ML預測的分解能以及描述符t預測的比較

A) 稀土元素相關鹵化物雙鈣鈦礦的可合成性；
B) 稀土元素相關鹵化物雙鈣鈦礦的ML預測的分解能；
C) 稀土元素相關鹵化物雙鈣鈦礦的描述符t預測。

圖5 ML預測的混合鈣鈦礦分解能

A) ML預測的混合鈣鈦礦ABI₃的分解能，x/y軸是A/B的離子半徑；
B) ML預測的混合鈣鈦礦APbX₃的分解能，x/y軸是A/X的離子半徑。

【小結】

綜上所述，作者提出了一種結合ML和第一性原理DFT計算的策略來設計穩定的鹵化物鈣鈦礦。作者選擇354種鈣鈦礦的DFT結果作為訓練集，建立了鈣鈦礦穩定性和組成離子半徑之間的ML映射，其表現出比持久容忍因子t和最近提出的(μ+ t)^η描述符更好的性能。 通過與不在354種DFT計算范圍內的246種鈣鈦礦實驗可成形性進行比較，驗證了該ML模型。ML模型預測的穩定性趨勢與現有的實驗數據非常一致，表明當前ML模型的普適化潛力。ML模型還用于繪制混合鈣鈦礦的整體穩定性圖集，并合理化該領域的各種實驗結果。該工作表明，基于DFT計算數據的ML方法可為調控合成穩定的鈣鈦礦提供指導。

文獻鏈接：Thermodynamic Stability Landscape of Halide Double Perovskites via High-Throughput Computing and Machine Learning (Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201807280)

【團隊在該領域近期工作】

1. Qingde Sun, Wan-Jian Yin*. Thermodynamic stability trend of cubic perovskites. J. Am. Chem. Soc., 139, 14905, 2017.
2. Qingde Sun, Jiang Wang, Wan-Jian Yin*, Yanfa Yan*. Bandgap Engineering of Stable Lead-Free Oxide Double Perovskites for Photovoltaics. Adv. Mater., 2018, 1705901.
3. Qichen Xu, Zhenzhu Li, Wan-Jian Yin*. Rationalizing perovskite data for machine learning and materials design. J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9, 6948-6954. (進行準確機器學習的先決條件：構建可靠的鈣鈦礦材料數據庫)
4. Fazel Shojaei, Wan-Jian Yin*. Stability trend of tilted perovskites. J. Phys. Chem. C., 2018, 122, 15214-15219.
5. Zhengbao Huo, Su-Huai Wei, Wan-Jian Yin. High-throughput screening of chalcogenide single perovskites by first-principles calculations for photovoltaics. J. Phys. D.: Appl. Phys.,2018, 51, 474003.
6. Wan-Jian Yin, Baicheng Weng, Jie Ge, Qingde Sun, Zhenzhu Li, Yanfa Yan*. Oxide perovskites, double perovskites and derivatives for electrocatalysis, photocatalysis, and photovoltaics. Energy Environ. Sci., 2019,? DOI:10.1039/C8EE01574K.
7. Qingde Sun, Hangyan Chen, Wan-Jian Yin*. Do chalcogenide double perovskites work as solar cell absorbers: A first-principles study. Chem. Mater.,2019, 31, 244-250.

本文由材料人編輯部abc940504【肖杰】編譯整理。

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