知否知否：鋰離子電池的最新研究進展

【引語】

鋰電專欄

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【背景介紹】

鋰離子電池：是一種二次電池(可充電電池)，主要是依靠鋰離子在電池正極和負極之間的移動進行工作。即在充放電過程中，Li⁺?在兩個電極之間往返進行嵌入和脫嵌過程。其中，充電時，Li⁺從正極脫嵌，經過電解質嵌入負極，負極處于富鋰狀態；而放電時則剛好相反。目前，手機和筆記本電腦使用的都是鋰離子電池。因為鋰離子電池存在以下優點：1)、電壓高，單體電池的工作電壓高達3.7-3.8 V；2)、比能量大；3)、循環壽命長；4)、安全性能好，無公害，無記憶效應；5)、自放電小；6)、快速充電；7)、工作溫度，工作溫度一般在25~45^oC之間。然而，宏觀上鋰離子電池主要有以下缺點：1)、衰老，有使用壽命；2)、回收率低；3)、不耐受過充；因為過充電時，過量嵌入的鋰離子會永久固定于晶格中，無法再釋放，可導致電池壽命減短。4)、不耐受過放；因為過放電時，電極將脫嵌過多的鋰離子，可導致晶格坍塌，從而縮短壽命。因此，我們在使用裝有鋰離子電池的電子產品時，應該注意一些事項：充電時不得高于最大充電電壓，放電時不得低于最小工作電壓；不要經常深放電、深充電；避免高溫，輕則縮短壽命，嚴重者可引發爆炸；鋰離子電池不使用時也會自然衰老。鋰離子電池在我們生活中扮演不可或缺的重要角色，那么目前關于鋰離子電池的最新發展又是怎么的呢？目前又有那些方法來克服或者避免其自身缺點呢？

【最新研究進展】

自20世紀90年代鋰離子電池（LIBs）成功商業化以來，已被廣泛應用于便攜式數字產品。然而，已有許多LIBs的能量密度和功率密度不足以滿足目前持續增長的需求。

因此，考慮到電池系統的成本分布，探索具有優異的倍率性能和長循環壽命的負極/正極材料是至關重要的。雖然納米級電極材料可以由短擴散通道和大表面積快速吸收和儲存大量Li⁺，但是納米顆粒的低熱力學穩定性導致電化學附聚并且提高了電解質上發生副反應的風險。以下方法可以改善上述缺點。

1、從負極材料上提高能量密度和功率密度的方法?^[1-5]

（1）多層自組裝結構實現集成不同尺寸的材料的優點

在層狀過渡金屬氧化物中，Li和M (M =金屬)陽離子占據O-陣列的八面體空隙。Li層位于兩個相鄰的MO₆八面體層之間，Li離子具有二維(2D)擴散路徑。例如，以下實際例子：

富Ni層狀過渡金屬氧化物

富Ni的層狀過渡金屬氧化物源自高容量的LiNiO₂。由于例如氧化還原活性Ni⁴⁺/Ni³⁺的能帶僅與Li_1-xNiO₂中的2p帶O₂離子的頂部略微重疊，因此當在以下范圍內循環時，LiNiO₂可以獲得約200 mA hg^-1的容量。然而，由于Ni³⁺離子遷移到Li層，LiNiO₂受到非化學計量結構、結構退化和容量衰減的困擾。為了提高熱穩定性和改善性能降低，已經研究了陽離子取代的層狀過渡金屬氧化物以及結構摻雜，如下。

（2）核心/蛋黃-殼層結構提供的協同效應

除了LiFePO₄和LiMnPO₄之外，LiFe_xMn_1-xPO₄也是一種很有前途的負極材料。例如Scrosati及其同事通過兩步沉淀路線制備碳涂層的核-殼結構的LiMn_0.85Fe_0.15PO₄-LiFePO₄，很好的結合了LiMnPO₄的高電位和LiFePO₄的高穩定性。

（3）大孔、中孔和微孔的多孔結構適應體積膨脹并促進電解質滲透

獨特的分層結構中有電解質膨脹的宏/中孔的網絡和緩沖的保護性碳殼，有利于連續電子傳導和快速離子傳輸。例如，以下例子：

盡管Li₃V₂(PO₄)₃具有比LiFePO₄和LiMnPO₄更高的電子傳導率（≈10^-7 S cm^-1），但是該值仍然很低嚴重限制了其功率密度。Mai和同事通過水熱和退火處理制造了雙連續的分層Li₃V₂(PO₄)₃?/C中孔納米線。分層結構賦予Li₃V₂(PO₄)₃?/C納米線具有增強的倍率性能和循環穩定性。當在3.0和4.3V之間循環時，該復合材料實現了高倍率性能和超長期循環性（3000次循環后容量保持率為80.0％）。在獨特的分層結構中有電解質膨脹的宏/中孔網絡和緩沖的保護性碳殼，有利于連續電子傳導和快速離子傳輸。

?（4）改變鋰離子電池的負極材料

例如，最近麥立強教授和周亮教授團隊發表的Chem. Soc. Rev. 綜述，詳細的總結了硅氧化物作為一種富有前景的鋰離子電池負極材料。

2、從正極材料上提高提高能量密度和功率密度的方法 ^[6-8]

（1）納米工程技術來增強轉換型正極材料(CTAM)

“轉化反應”通常是指Li⁺與過渡金屬化合物(M_a X _b，M = Mn，Fe，Co，Ni，Cu，X = O，S，Se，F，N，P等)之間的氧化還原反應。其涉及具有高理論比容量的鋰二元化合物（Li_n X）的形成和分解（方程式1）。通常，由M-X鍵的離子性確定的反應電位在相對于Li/Li⁺的0.5-1.0V的范圍內，使得大多數過渡金屬化合物都可以作為潛在的正極。

M_a X _b?+ (b^.?n)?Li⁺?+ (b^.?n)?e^-??aM + b Li_n X?? ?（等式1）

在該等式中，Li_n X的形成在熱力學上是可行的。然而，通過本體M粉末難以分解電化學惰性的Li_n?X。因此，這種轉化機制可逆性的關鍵在于形成高電活性M納米顆粒以分解由固體電解質中間相?(SEI)層包圍的Li_n?X基質。此外，電壓滯后似乎高度依賴于轉換型正極材料(CTAM)中陰離子物質的性質，以氟化物?> 氧化物?> 硫化物?> 氮化物?> 磷化物的順序降低。

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利用納米工程技術來增強轉換型正極材料(CTAM)，以提高鋰離子電池的能量密度。主要包括使用低維納米結構、分層多孔納米結構、空心結構和與各種碳質材料的雜交。

3、利用核心雙殼電極促進柔性鋰離子電池的高重量能量密度 ^[9]

雖然已報道的柔性材料具有優異的特性，但是它們主要的問題是機械穩定性程度。盡管碳纖維布(CC)的優異機械穩定性可以解決該問題，但CC仍然受到低表面積、更大重量和低存儲容量的限制。正如Tong課題組所報道的在柔性CC核-殼陽極(CC@EC)上生長NiCo₂O₄納米線(NCO NWs)來設計單片核-雙殼(CDS@NCO CDS)。CC@EC@ NCO CDS電極顯示出優于原始CC涂層NCO (CC@NCO)的鋰儲存性能。

4、穩定性研究 ^[10]

例如，Shi 和Koratka課題組利用范德瓦爾滑動界面提高鋰離子電池中硅膜陽極的電化學穩定性。即通過在Si膜和集電器之間設計范德華“光滑”界面獲得更好的電化學穩定性。簡單地將石墨烯片涂覆在集電器表面來實現。形成的界面，Si膜在鋰化/脫鋰的作用下相對于集電器滑動，同時保持與集電器的電接觸。電化學測試證實了沉積在石墨烯涂覆的鎳（光滑界面）上的Si膜的更穩定的性能和更高的庫侖效率。

5、安全性模型研究 ^[11-13]

電池能量密度的快速增長，伴隨著鋰離子電池成本的大幅降低，卻帶來了安全問題。雖然電動汽車電池組中儲存的能量越多，行駛的里程越長，但由于電池會發生爆炸，導致事故將更加嚴重。因此，鋰離子電池的安全性問題也越發受到重視。電池安全性的研究涉及多個尺度。下面從三部分討論特定規模和特定規模的進展。

（1）微尺度和中尺度：電池組件的基本模型

目前市場上的商用鋰離子電池的電極堆是多層結構，并且單個可重復單元由負極、正極和兩層隔板組成。此外，負極由鋁箔制成，鋁箔兩側涂有活性材料和粘合劑。同樣，正極由涂有石墨（或硅）顆粒的銅箔組成。所有組件都浸入電解質中，并用小袋或鋼殼外殼覆蓋。電池制造商的組件的化學成分和材料可能不同，但這種可重復單元的基本結構幾乎相同。

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（2）宏觀尺度或單元級

在宏觀尺度上，電池是一個復雜的組件，由集電器、有源涂層材料、隔板和外殼組成。??電池單元的機械性能并非簡單每個組成部分的貢獻總和。通過機械濫用測試即應在不同的負載條件下測試電池單元，以獲得變形機制和結構響應的信息，用于建立變形模型和校準程序。目前常用建模的不同策略：1)、詳細模型；2)、代表性體積元素（RVE）方法；3)、均質模型的開發。詳細模型包括關于真實電池單元的最多信息，其中均勻化模型的計算效率最高，RVE方法介于這兩種策略之間。

（3）宏觀系統規模：電池模塊和保護結構

如何將單個電池的豐富信息集成到模塊和電池組的計算模型中，對汽車行業是至關重要的。在實驗方面，有許多影響影響（側面或底部）以及不同的模塊設計。因此，壓碎測試綜合計劃的成本將非常耗時且昂貴。關于電池模塊的濫用測試的出版物很少，只是涵蓋了有限的形狀和負載條件。此外，模塊使用30％和100％SOC進行測試。在測試中測量的是負載、位移和電壓的時間歷程。

【應用領域和亟待解決的問題】

1、便攜式電子設備

便攜式電子設備包括平板電腦、筆記本電腦、數碼相機、便攜式攝像機和玩具等。對電池市場份額而言，手機、平板電腦和筆記本電腦是迄今為止的主要應用。目前，便攜式電子產品需要電池的小型化，同時保持高容量和高功率并且仍然符合嚴格的安全標準。因此，雖然LCO在短期內將繼續成為便攜式電子產品的主流化學品，但是它將逐漸失去NMC和NCA電池的市場份額。

2、交通工具

目前電動汽車電池的保修需要考慮日歷壽命和總行駛距離。最后一個轉換為有限數量的完整循環。大多數電動汽車制造商負責500-800個完整的周期和日歷壽命約8年。新一代汽車電池容量增加的趨勢使保修條件變得更好，在實際應用中，研究如何延長鋰離子電池的循環壽命對電動汽車仍舊有一定的意義，對充電式的混合動力汽車、電動摩托車和電動自行車依舊需要高比能量和功率以及長循環壽命的鋰離子電池。

3、供電系統

供電系統包括并網系統和離網系統。在電網中，電力供應必須在嚴格的質量標準下與用戶需求相平衡，即必須確保不間斷電源的標稱值(如頻率和電壓)的裕度很小。下表概述了鋰離子電池的儲能成本，考慮到不同的具體成本和循環壽命，每天使用一個循環和兩個循環。表中的結果分為三個顏色區域。深灰色表示超過15 c€/kWh儲能成本在并網使用中沒有競爭力。淺灰色對應的成本范圍為10-15 c€/kWh，在電價變動劇烈的情況下可能會帶來競爭力，尤其是如果鋰離子電池還能保證運營儲備等輔助服務。白色表示低于10 c€/kWh的成本具有競爭力的成本范圍。當然，除了這些一般模式之外，還需要在實際市場條件下進行更密切的評價，以確定這種儲存費用的競爭能力以及這種投資可預期的盈利能力。顯然，鋰離子電池仍遠未達到下表中所強調的并網使用的成本競爭范圍。

【總結】

目前關于鋰離子電池的研究依舊主要是集中于材料的改進，以提高電池的能量密度和功率密度。對于負極材料，由納米顆粒組裝的微結構與表面改性相結合提供了改進的結構穩定性和倍率性能。核-殼或濃度梯度結構表現出高容量，具有高容量保持性。鋰化過渡金屬磷酸鹽/硅酸鹽和碳材料的納米復合材料具有增強的導電性和循環穩定性。在正極材料方面，具有嵌入結構的Si/C、Sn/C和Ge/C復合材料、多孔Li₄Ti₅O₁₂/C復合材料和多殼中空金屬氧化物均具有高速率和循環性能。事實上，每種材料都有自己的優點和缺點，結合相應材料的優點加上結構的合理設計、利用更先進的方法可以有效的提高LIBs負極和正極材料的電化學性能，將會更好的服務于生活。

【參考文獻】

[1] L. m. Zhou, K. Zhang, Z. Hu, Z. Tao, L. Mai, Y.-M. Kang, S.-L. Chou and J. Chen. Adv. Energy Mater.?2018, 8, 1701415.

[2] Y. K. Sun, Z. Chen, H. J. Noh, D. J. Lee, H. G. Jung, Y. Ren, S. Wang, C. S. Yoon, S. T. Myung, K. Amine, Nat. Mater., 2012, 11, 942.

[3] S.‐M. Oh, S.‐T. Myung, J. B. Park, B. Scrosati, K. Amine, Y.‐K. Sun. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 1853.

[4] Q. L. Wei, Q. Y. An, D. D. Chen, L. Q. Mai, S. Y. Chen, Y. L. Zhao, K. M. Hercule, L. Xu, A. Minhas‐Khan, Q. J. Zhang. Nano Lett., 2014, 14, 1042.

[5] Z. h. Liu, Q. Yu, Y. l. Zhao, R. h. He, M. Xu, S. h. Feng, S. d. Li, L. Zhou and L. q. Mai. Chem. Soc. Rev., 2019, 48, 285-309.

[6] D. Bresser, S. Passerini, B. Scrosati. Energy Environ. Sci., 2016, 9, 3348-3367.

[7] P. Poizot, S. Laruelle, S. Grugeon, L. Dupont, J.M. Tarascon. Nature, 2000, 407, 496-499.

[8] Y. Lu, L. Yu and X. W. (David) Lou. Chem, 2018, 4, 972–996.

[9] M.-S. Balogun, H. Yang, Y. Luo, W. t. Qiu, Y. c. Huang, Z.-Q. Liu and Y. x. Tong. Energy Environ. Sci., 2018, 11, 1859-1869.

[10] S. Basu, S. Suresh, K. Ghatak, S. F. Bartolucci, T. Gupta, P. Hundekar, R. Kumar, T.-M. Lu, D. Datta, Y. f. Shi and N. Koratkar. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 16, 13442-13451.

[11] J. Zhu, T. Wierzbicki, W. Li.?Journal of Power Sources, 2018, 378, 153-168.

[12] J. Zhu, Y. Xia, H. Luo, G. Gu, Q. Zhou. Int. J. Mech. Sci., 2014, 89, 148-157.

[13] Y. Xia, G. Chen, Q. Zhou, F. Shi, X. Shi. Engineering Failure Analysis, 2017,

Google Scholar.

[14] G. Zu bi, R. D.-López, M. Carvalho and G. Pasaoglu. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2018, 89, 292–308.

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