攻略：用于緩解鋰電池負極材料的體積膨脹效應的六種不同中空結構的制備方法

近年來越來越多的氧化物和多金屬氧化物被用于鋰離子電池的負極材料。而影響它們循環性能受的最主要的缺陷之一就是循環過程中材料體積的膨脹，針對這一問題最常用的方法就是對材料本身形貌的調控。中空納米結構在緩解材料體積變化上有明顯的效果.常見的中空納米材料包括分層空心球體，多層管狀結構，中空多面體和多層中空結構，以及它們與納米碳材料的混合體。今天我整理了一下近些年常見的中空結構材料的制備方法。

1.合成方法

1.1單層空心球

具有窄的尺寸分布和形態均勻性的單殼空心球體可以直接用模板法。傳統的合成方法就是用目標材料涂在球形的模板上，然后選擇性的去除模板來獲得內部的空心結構。很多無機/有機膠體球可用作理想的硬模板（SiO2，聚苯乙烯（PS）等），因為它們易于制備。盡管取得了這些進展，但硬模板方法仍然有一些缺點，例如難以實現均勻涂層由于模板和所需外殼之間的兼容性問題材料和繁瑣的模板去除過程。軟模板法也是常有的制備空心結構的方法。所涉及的模板材料包括乳液液滴，囊泡/膠束，氣泡等.?采用這種方法，產品的一致性有時會受到影響。 然而，通過用功能性物質作用于中空內部，大大增加了產生更復雜的分層結構的可能性.?隨著納米技術的迅速發展，自模版方法已成為一種新興的合成空心結構的途徑。不像傳統的硬/軟模板方法，自模板化的前體?合成不僅用作形態決定模板以產生中空內部，而且還被轉化為最終產品的基本組成. 一般而言，自模板法涉及兩個典型的過程：（I）模板材料的形成，和（II）它們轉變成空心結構。 這種自我參與的策略能夠很好地控制顆粒的均勻性，而無需輔助模板去除工藝，這簡化了合成程序，降低了生產成本，易于擴大規模。 已經提出了幾種空心機制，例如Kirkendall effect和galvanic replacement.圖1是TiO₂?空心球的制備過程及TEM 圖.

圖1 ?a）介孔結構TiO₂殼的合成方法的示意圖。 b，c）介孔TiO₂空心的·TEM?圖

1.2多層空心球

多殼空心球體有多種內部結構，例如中空殼體，多殼體和多腔體。與單殼體相似多層空心球體可以通過精確控制的模板和自模板法合成。硬模板上的逐層（LBL）生長與選擇性刻蝕能夠實現多層空心球的形成.例如，使用球形二氧化硅作為硬模板的雙殼銳鈦礦 - 金紅石TiO2空心球的合成.?除了對傳統LBL方法的修改之外，近期還報道了新的合成策略，例如對模板方法做進一步的改進.?最近，研究人員認為從水熱法獲得的一些硬質模板如碳質微球（CMSs）是多孔的，足以使高濃度金屬陽離子深入滲透，從而提供了構建的多層空心球的思路。除了實心核外，還有各種單殼空心球也被用作多殼空心結構的初始模板.例如，使用空心二氧化硅球模板制備具高度復雜性的雙殼二氧化硅空心納米球。軟模板方法也是一種獲得多殼復雜空心球的方法。常用的一些軟模板包括（PVP和CTAB）,通過調控模板的濃度來實現不同層空心球體的制備。自模板的方法豐富了多層復合空心球的合成，特別是對于多組分復合材料。最近，由金屬離子或金屬簇和有機成分組成的無機-有機雜化結構被認為是一類有前途的自模板用于多殼空心球。 由于熱分解過程中巨大的重量損失，這些材料會有顯著得體積收縮，從而形成復雜的空心球.?另外，離子交換反應也是一種制備多層空心結構的方法。此外，不同模板方法的組合可能導致形成更復雜的多層結構.圖2是多層SiO₂空心球的制備過程及投射電鏡圖

圖2 a）多層SiO₂空心球的制備過程。 蝕刻過程在0℃水中進30分鐘.b）通過標準測試蝕刻的multi-shelled Au@SiO₂的TEM圖像。比例尺為50nm

1.3 復合碳材料的復雜空心球

將碳材料和一些無機材料結合在一起制備復雜的空心球，在鋰離子電池等能源領域非常受歡迎。硬模板上的逐層（LBL）生長后再進行碳化經常被應用去復合碳材料到空心球上。除了單獨涂覆不同物質外，在惰性氣氛下直接熱分解含碳空心化合物也是一種比較簡單的方法。圖3?是SnO₂ @ C 的合成示意圖及電鏡圖

圖3 a）雙殼SnO₂ @ C同軸空心納米球的合成方法的示意圖。 b，c）FESEM和d，e）空心納米球SnO₂ @ C?的TEM的圖像

1.4 單層納米管

和空心球相似，納米管也可以依靠各種線狀的模板來合成。在1D結構生長成3D的單元的同時去除內部的納米線后。不同層狀的納米管結構就能形成。此外，一些無機納米線被用作自嚙合模板并最終轉化為轉化為多種材料的納米管，包括金屬氧化物金屬硫化物和金屬碳化物。除了這些模板之外，一維含碳物種（碳納米管（CNT）碳微/納米纖維等）被認為是具有復雜結構特征的單殼納米管的典型有效模板。在涂覆分層殼之后，通過煅燒除去內部板或通過溶劑溶解。單殼納米管也可用作二級亞基隨后生長的模板，以實現分層管狀結構。圖4 是單層TiO₂?管的合成示意圖及電鏡圖.

圖 4 a）TiO ₂（B）管的形成圖。 b-d）FESEM和TEM退火過程后TiO ₂（B）的圖像

1.5?多層的空心納米管

與多層空心球類似，硬模板上的逐層（LBL）也是獲得管中管結構的最有效的方法之一。很多材料可以用來作為此過程的模板例如，多壁碳納米管（CNTs）,金屬納米線，陽極氧化鋁（AAO）和電紡聚合物微纖維。在某些情況下，需要特殊設備進行特定的原子層沉積（ALD）或陽極氧化處理.?單殼納米管也可用作產生具有多殼特征的管狀結構的前驅體。另外，研究者還發現了另外一種稱為流體復合射流靜電紡絲技術制備復雜多層空心納米管。圖5是分層雙壁銅硅酸鹽空心納米纖維的形成過程和形態特征

圖5 g-i）分層雙壁銅硅酸鹽空心納米纖維的形成過程和形態特征

1.6?復合碳材料的復雜碳納米管

碳納米涂層是最受歡迎和最有效的去制備復合碳材料的復雜納米管的方法。通過調控一些精確地參數（碳源的濃度，反應溫度，等等）碳層可以均勻的分布在碳納米管上。圖6 是分級CNT / Co₃O₄微管的形成過程和形態特征。

圖6 k-p）分級CNT / Co₃O₄微管的形成過程和形態特征

除了以上的空心結構外，還有另外一些多面體空心納米結構。一些具體制備方法可參考以下文獻

單層空心球

1）Caruso, R. A. Caruso, H. Mohwald, Science 1998, 282, 1111

2）W. Lou, C. M. Li, L. A. Archer, Adv. Mater. 2009, 21, 2536

3）B. Fei, Y. Cui, X. H. Yan, W. Qi, Y. Yang, K. W. Wang, Q. He,J. B. Li, Adv. Mater. 2008, 20, 452

4）Q. Zhang, H. B. Wu, T. Song, U. Paik, X. W. Lou, Angew. Chem.Int. Ed. 2014, 53, 12590

多層空心球

1）X. Li, J. Chen, F. Y. Zheng, Y. C. Li, F. Y. Huang, Nanoscale 2013,5, 12150.

2）W. Lou, C. L. Yuan, L. A. Archer, Small 2007, 3, 261

3）J. Wong, L. F. Zhu, W. S. Teo, Y. W. Tan, Y. H. Yang, C. Wang,H. Y. Chen, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11422

4）Y. Lai, J. Li, B. A. Korgel, Z. H. Dong, Z. M. Li, F. B. Su, J. A. Du,D. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2738

復合碳材料的復雜空心球

1）W. Lou, D. Deng, J. Y. Lee, L. A. Archer, Chem. Mater. 2008, 20,6562

2）S. Lin, J. G. Duh, M. H. Hung, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 13136

3）Wang, L. Y. Shi, T. T. Yan, J. P. Zhang, Q. D. Zhong, D. S. Zhang,J. Mater. Chem. A 2014, 2, 4739

4）R. Wang, L. Zhang, Y. L. Wu, Y. J. Zhong, Y. Hu, X. W. Lou, Chem.Commun. 2015, 51, 692

單層納米管

1）X. Gao, L. Yu, H. B. Wu, X. W. Lou, Small 2014, 10, 1741

2）P. Liu, J. Jiang, M. Bosman, H. J. Fan, J. Mater. Chem. 2012, 22,2419

3）H. Zhu, G. W. Meng, Q. Huang, X. J. Wang, Y. W. Qian, X. Y. Hu,H. B. Tang, N. Q. Wu, Nano Res. 2015, 8, 957

4）Li, Z. L. Wang, G. R. Li, R. Guo, L. X. Ding, Y. X. Tong, NanoLett. 2012, 12, 3803.

多層的空心納米管

1）Zhao, W. L. Wu, J. X. Li, Z. C. Xu, L. H. Guan, Adv. Mater. 2014,26, 5113

2）Grzelczak, M. A. Correa-Duarte, L. M. Liz-Marzan, Small 2006,2, 1174

3）G. Sun, B. Wiley, Z. Y. Li, Y. N. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,9399

4）F. Gu, H. Baumgart, T. M. Abdel-Fattah, G. Namkoong,ACS Nano 2010, 4, 753

復合碳材料的復雜碳納米管

1）Zhu, H. B. Wu, Y. B. Wang, R. Xu, X. W. Lou, Adv. Energy Mater.2012, 2, 1497

2）M. Chen, L. Yu, X. W. Lou, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5990

3）Li, J. T. Zhang, X. W. Lou, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12886

本文由秦鵬程 供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料測試、數據分析，上測試谷！