北化工尹梅貞教授等：利用機械力調控分子內能量轉移實現高對比度熒光變色

力致變色材料是指在外界力作用下物質的光學性質發生可逆改變的一類功能材料，在化學傳感器、信息存儲、光電設備以及防偽紙張等領域有著廣泛應用。目前，關于力致變色材料的研究主要集中于調控材料的熒光顏色。然而，這種單純基于顏色變化的力響應材料已經不能滿足現階段材料發展的需求，設計合成具有發光顏色和發光強度雙重可調的高對比度熒光變色材料一直是研究人員追求的目標，但這對于傳統的力致變色材料而言是很難實現的。

最近，尹梅貞教授課題組設計合成了一種基于“羅丹明-螺吡喃”雙發色團的力響應熒光變色分子P1（圖1），隨著剪切力作用的增強，P1熒光發生兩階段的高對比度顏色變化。

圖1????機械力調控分子內能量轉移實現高對比度熒光變色的示意圖。

作者利用苯丙氨酸二肽作為連接臂，巧妙地將羅丹明B和螺吡喃這兩種力響應基團共價連接起來，設計合成了分子P1。初始狀態下，P1并不發出熒光，當輕輕研磨P1后，則呈現出一種非同尋常的熒光“開啟”現象，發出橙色熒光；繼續對P1施加力刺激，熒光發射波長紅移，顯現出紅色熒光，表現出較高的對比度。

通過結構分析和理論模擬發現，羅丹明B結構中的C-N鍵以及螺吡喃結構中的C-O鍵在力的作用下都不穩定，且由于C-N鍵的鍵能小于C-O鍵，導致兩者發生力誘導開環反應所需要的能量存在明顯差異。因此，在剪切力刺激下，羅丹明B中C-N鍵的斷裂要先于螺吡喃中的C-O鍵。對P1施加力刺激時，分子結構中的C-N鍵最先受到破壞，發生了力開環反應，由無熒光的內酰胺結構轉變為共軛度較好的橙色熒光開環異構體，引起熒光發射強度的明顯增強。繼續對P1施加更強的剪切力，螺吡喃基團中C-O鍵斷裂，發射波長紅移，顯現出紅色熒光。這是由于開環后螺吡喃基團的吸收光譜和開環后羅丹明基團的發射光譜有較大重疊，具有較高效率的熒光共振能量轉移 (FRET) 效應，羅丹明（供體）的熒光能量轉移至螺吡喃（受體），最終導致無混合的紅光發射，顯示出極高的對比度。

該研究的意義在于：通過羅丹明-螺吡喃體系實現了機械力調控分子內能量轉移，獲得了高對比度的熒光變色，為設計和合成具有發光顏色和發光強度雙重可調的熒光變色材料提供了新思路。此外，P1在具有力響應的同時，還保留了螺吡喃基團的光致變色性質。在紫外光照下P1可實現從無到有的熒光轉變，展現出優異的光致變色性能。作為一種優良的力響應和光響應型材料，P1在壓力傳感、信息存儲以及防偽油墨等領域具有潛在應用價值。

相關成果近期在線發表于Science China Chemistry。博士生莫申忠為文章第一作者，尹梅貞教授和張琰圖教授為通訊作者。詳見：Mo SZ, Tan LN, Fang B, Wu Z, Su ZQ, Zhang YT, Yin MZ. Mechanically controlled FRET to achieve high-contrast fluorescence switching. Science China Chemistry, doi:10.1007/s11426-018-9303-9.

通訊作者簡介

尹梅貞????北京化工大學材料學院教授、博士生導師。2004年于德國德累斯頓理工大學獲博士學位，曾在德國高分子馬普所做博士后。2009年任北京化工大學材料學院教授。近幾年來，以第一/通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., ACS Nano,?Adv. Func. Mater., Chem. Sci.等國際頂級期刊發表相關SCI研究論文80余篇，申請專利22項，授權18項。2010年獲得教育部新世紀優秀人才支持計劃，2016年獲得第十三屆“中國青年女科學家獎”、2017年獲第九屆侯德榜化工科技獎（創新獎），2017年入選第三批“萬人計劃”科技創新領軍人才。主要研究領域包括：水溶性熒光染料的細胞/組織標記、自組裝分子的功能化、熒光功能載體（基因/蛋白/藥物）、熒光癌癥診療分子設計及抗癌應用、多功能有機-無機熒光納米粒子等。

張琰圖????延安大學化學與化工學院教授、碩士生導師、院長。1993年畢業于延安大學化學系并留校任教，之后于清華大學做博士后。在Nanoscale， J. Chromatogra. A，Anal. Chim. Acta，J. Agri. Food Chem.及《化學學報》等國內外權威刊物上發表學術論文60余篇。曾獲陜西省自然科學優秀論文一等獎、陜西省青年化學會論文一等獎、延安市科技進步二等獎、陜西師范大學優秀科研獎等。主要從事化學發光新體系、新方法、新技術等方面的研究，內容涉及分離科學、分子光譜學和化學傳感器等領域。

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