封偉Chem Soc Rev：偶氮基光熱能的設計、性能和應用

【引言】

全球氣候變暖以及能源危機使世界能源前景令人不安，急需開發可再生和可持續能源技術和發展戰略，以減少對目前全球經濟主要推動力的傳統化石燃料的依賴。而太陽能可以說是我們星系中最為豐富的、取之不盡用之不竭的自然資源。因此，開發對太陽能進行俘獲、轉換、儲存的創新技術顯得尤為重要。

天津大學封偉教授團隊在英國皇家化學學會綜述類旗艦刊物CHEM SOC REV (IF=40.182)?上發表題為“Azobenzene-bas能量密度 solar thermal fuels: design, properties, and applications”的綜述論文，文中詳細介紹了偶氮苯在太陽光熱燃料（Solar Thermal Fuels）領域的最新研究進展，并對其不同的設計、性能及應用進行了系統地總結，并對未來的應用范圍，所面臨的機遇和挑戰提出了新的觀點，為今后偶氮苯材料在俘獲，轉化和存儲光能領域的發展和應用指明了方向。

導覽圖

1.序言

現如今，已經有各種各樣的技術手段來利用太陽能，比如：太陽光電技術、太陽熱收集裝置、人工光合作用以及太陽光熱燃料。其中，太陽光-熱燃料（Solar Thermal Fuels，光熱材料）可可以通過光開關分子的結構轉換和鍵的重排來儲存來自太陽輻射的能量，然后以熱的形式釋放能量。這種封閉循環能夠在單一材料系統內實現可逆的太陽能轉換和能量存儲，具有零排放、易于運輸、可循環、可再生性、以及以熱量形式按需釋放等優點。其中偶氮苯作為光分子開關的一種，因具有獨特的光誘導可逆結構轉變特性而成為實現光-熱存儲與可控釋放的重要潛在材料。光熱存儲與釋放循環體系主要依賴具有光誘導可逆構型轉變的N=N分子結構。

2.偶氮基光熱燃料的理論基礎

2.1偶氮苯的光-熱轉換和能量儲存機制

其基本過程為：處于低能態的偶氮苯分子（trans-Azo），吸收特定波長的光子，克服雙鍵/單鍵結構發生異構化所需的標準自由能，躍遷至具有較高能量的亞穩態結構（cis-Azo），從而將光能存儲于化學鍵中（高能態與低能態之間的能級差為“ΔH”）；由于高能態構型的偶氮苯分子熱力學不穩定性，在光/熱/力等外界能量刺激下，亞穩態偶氮苯分子會克服能壘（ΔE_a）回復到低能態構型，并伴隨著將存儲的能量“ΔH”以熱的形式釋放，從而實現光—熱的可逆存儲與釋放循環（如下圖所示）。

圖1 偶氮苯的太陽熱轉化和貯存機制示意圖

2.2光-熱能量儲存的測量手段

最常用的測量光熱能量儲存的方法是用差示掃描量熱法（DSC）。熱流可通過下面的公式轉化成儲存的熱值：

2.3偶氮苯光熱燃料的關鍵性能指標

關鍵指標主要有：能量密度和功率密度、儲存半衰期、太陽光能轉化效率等。

3偶氮基光熱燃料的前沿進展

3.1小分子偶氮基光熱燃料

在早期，小分子偶氮苯及其衍生物因半衰期短而被認為不適合儲能。然而，隨著用于功能器件的小分子固態整合的必要性增加，分子薄膜由于其通用性，易加工性和成本降低而引起了極大的關注。迄今為止，已經有許多理論計算和實驗，致力于改善小分子偶氮光熱材料的性能。表1總結了用于單純小分子偶氮苯及其衍生物的能量密度和半衰期。從表1中可以看出，在未取代的偶氮上接枝官能團使能量密度增加了80％。這些結果表明，對偶氮苯分子進行適當的設計修飾可能是設計固態偶氮光熱材料材料的有效策略。

表一：單純小分子偶氮苯及其衍生物的能量密度和半衰期

3.2納米碳模板化的偶氮光熱燃料

盡管偶氮苯光電開關的分子設計工程可以增加偶氮苯光熱材料的儲能性能，但是需要解決一些障礙，例如半衰期短和放熱有限。為了克服這些挑戰，Grossman的研究小組最近開發了一套新型的偶氮光熱材料，其中偶氮苯光催化劑與不同的強力碳基模板結合，如石墨烯，碳納米管（CNT）和C₆₀（圖2a）。使用第一性原理計算，他們預測這些光熱材料可以可逆地儲存太陽能，密度與鋰離子電池相當，潛在的外部效率高達35％，可調熱穩定性從幾分鐘到幾年。如圖2b所示，與使用未取代的偶氮苯的體系相比，納米碳模板化的偶氮-光熱材料的關鍵基本性質可以通過利用具有不同幾何形狀和電子性質的碳模板在很大程度上協調。預計使用碳基材料的模板化偶氮苯不僅可以提高所得光熱材料的能量密度和儲存壽命，還可以提高光學和電子性質，熱穩定性，化學耐久性以及觸發放熱反應時的溫度。

圖2 （a）納米碳模板化的偶氮苯材料的理論計算；（b）納米碳模板化偶氮苯材料的儲熱量和放熱能壘的計算。

表2總結了納米碳模板化的偶氮苯光熱材料材料的能量密度，半衰期和接枝密度。從表2中可以得出以下結論：（i）能量密度隨著接枝密度的增加而增加。然而，接枝密度受到反應性的降低，偶氮苯的空間位阻和納米片的堆積的限制。（ii）偶氮苯的取代基和反式偶氮和順式偶氮中的分子間氫鍵導致能量密度和半衰期的強烈增加。（iii）與單一偶氮苯相比，雙偶氮分子顯示出更高的能量密度和更長的半衰期。盡管我們在上述研究中關注偶氮苯光催化劑和碳基模板，但這些實驗結果強烈表明，可以采用相同的原理來設計基于其他分子光開關和模板材料的高效光熱材料。

表2：納米碳模板化偶氮苯光熱材料的能量密度、半衰期和接枝密度。
3.3聚合物模板化的偶氮光熱燃料

聚合物模板化的偶氮苯可形成厚度可控的均勻平膜，具有大面積放熱應用的可行性。均勻的偶氮聚合物薄膜有助于捕獲光子，并且可以在固態中發生熱釋放以及通過控制它們的順式-反式異構化，這提供了將偶氮光熱材料整合到許多現有加熱裝置中的機會。幸運的是，在過去的幾十年里，科學家對聚合物模板化偶氮苯的有趣特性保持了相當大的研究熱情，如光致相變，光致雙折射和二向色性，光學非線性和光控可逆性質變化。因此，已有大量已合成出的具有光活性聚合物模板化的偶氮苯供我們選擇，這使我們能夠更方便地探索這個快速發展的領域。

表3：聚合物模板化的偶氮苯光熱材料的能量密度，半衰期和順式反應狀態。

聚合物模板化的偶氮-光熱材料提供了調整單體結構和聚合物主鏈的可能性，以提高太陽能儲存能力，光吸收效率和光異構化程度，并允許在廣泛的太陽光譜范圍內收集光子。表3總結了聚合物模板化的偶氮苯光熱材料材料的能量密度，半衰期和順式反應狀態。與碳模板化的偶氮-光熱材料相比，聚合物模板化的偶氮-光熱材料具有相對較低的能量密度和半衰期。此外，偶氮基聚合物可以很容易地集成到現有的加熱設備中，并且由于它們的固態，可控制的液晶轉換以獲得額外的能量，并且具有觸發性，因此可能具有開發新型能量儲存和放熱應用的巨大潛力。熱量釋放。這是聚合物模板化Azo-光熱材料材料最重要的優點。

4高效偶氮基光熱燃料的新興策略

4.1高能量密度的偶氮基光熱燃料

Azo-光熱材料的最大能量密度通常由順式 - 反式異構化反應的標準自由能（ΔH）和光合態中的順式異構體的分數決定。 因此，增加能量密度的策略主要集中在這兩個方面。

材料的相變與分子間相互作用密切相關，例如范德華力，偶極相互作用和氫鍵。此外，偶氮苯的反式和順式狀態之間的差異可導致幾何形狀，長度，平面度和偶極矩的變化。這些材料中這些分子間相互作用的集體變化最終導致宏觀的固 - 液相變。固 - 液相變可以在放熱中為偶氮苯帶來額外的能量。因此，反式和順式狀態會影響材料相位，從而為存儲能量密度提供杠桿作用（參見圖20）。此外，物質的相變通常由熱引起。相反，偶氮苯在恒溫下在固相和液相之間經歷光誘導的轉變。因此，利用偶氮苯的反式和順式狀態之間的結構差異來影響相變性質和增加偶氮-光熱材料的能量密度的概念是有趣且有希望的。

圖3光致晶體-液相轉變及其相關焓變的示意圖

增加偶氮-光熱材料的能量密度的另一種策略是增加光穩態下順式偶氮的比例。偶氮苯的光穩態不僅含有順式異構體，還含有反式異構體。這很容易理解，量子產率越高，在光穩態下順式-偶氮分數越大。因此，我們應該想辦法去控制光致異構化和反異構化的程度和速率。然而許多因素都會影響量子產率和光致異構化機理，包括偶氮苯的狀態，順式偶氮的熱異構化，輻照波長，溶劑性質，偶氮苯苯環上的取代基，溫度，π-π*之間的能隙和n-π*能級以及壓力。

4.2長儲存周期的偶氮基光熱燃料

眾所周知，偶氮苯的半衰期很大程度上取決于順式 - 反式反轉的能壘。 在大多數偶氮苯衍生物中，半衰期約為數分鐘至數小時或數天。 短壽命的順式 - 偶氮意味著需要強光照射來維持大部分順式異構體處于光照狀態; 由于強光源的熱輻射，這將進一步縮短半衰期。 對于偶氮-光熱材料，這種限制是不希望的。 因此，偶氮光熱材料的效用不僅取決于其能量密度，還取決于其半衰期。 增加偶氮苯的半衰期同時保持偶氮光熱材料的高能量密度是一項非常具有挑戰性的任務。 在過去幾年中，科學家開發了一些新設計的偶氮苯光電開關，可以為這個問題提供最佳解決方案。

圖4：具有長半衰期的偶氮苯的化學結構

4.3全光譜運行的偶氮基光熱燃料

據報道，偶氮光熱材料的充電通常需要紫外線照射。 然而，陽光僅含有約5％的紫外線，這嚴重限制了偶氮光熱材料的效率。 此外，有機物質可能會受到紫外線引起的副反應的破壞。 因此開發能夠響應可見光和近紅外光的新型偶氮光熱材料材料非常重要。 然而，可見光對偶氮光熱材料的能量儲存構成障礙，因為它可以通過將高能順式異構體轉換回低能反式異構體來逆轉電荷過程。 因此，設計制造在全光譜太陽輻射下可以有效操作的偶氮光熱材料是令人著迷的，但也具有挑戰性。

圖5：不同類型偶氮苯進行光異構化的最大輻照波長。

5.總結及未來展望

在設計基于太陽能-熱響應的儲熱材料時，通常情況應滿足如下要求：（i）太陽光譜匹配：低能異構體的吸收波長應與太陽輻射的最強區域重疊。（ii）大儲能能力：低能態和高能態異構體之間的能量差應盡可能大。（iii）高量子產率：光誘導由低能態向高能態異構體的轉化應該高效進行。（iv）沒有光子競爭：應避免兩種異構體的光子競爭，因為大多數光活性分子中的光致異構化和反轉化過程都可以被光激活。（v）長期穩定性：由高能態向低能態反向轉換的勢壘屏障應足夠大，以便能夠長期儲存，同時材料應具有較強的循環性能。（vi）低價：原材料的成本以及合成和整合應具有競爭力。

封偉團隊在綜述中重點介紹了基于各種偶氮苯及其衍生物的光熱燃料的最新進展，如基于純偶氮苯衍生物的光熱燃料、基于納米碳模板化偶氮苯的光熱燃料和基于聚合物模板化偶氮苯的光熱燃料。討論了這些先進的太陽能存儲材料的基本設計概念，并突出描述了基于這些光熱材料的應用。毫無疑問，分子的設計和微觀結構的優化調控對于實現具有高儲存能量的偶氮苯光熱材料是至關重要的。然而同時提高這種材料的儲能密度、儲存周期和光吸收效率仍然是一項具有挑戰性的任務。不論是在基礎理論還是實際應用方面，都有很大的提升空間。可以預見，基于偶氮苯的光熱材料作為一種新的俘獲、轉化、儲存太陽能的手段將會成為來自不同技術背景的科學家和工程師的熱門話題。

文獻鏈接：http://dx.doi.org/10.1039/C8CS00470F

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu。