聽說鋰電研究熱門材料是這些，來了解一下？

【引語】

鋰電專欄

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一、正極材料

鋰離子電池正極材料發展史基本就是大半個鋰離子電池的發展史，從最早的鈷酸鋰一枝獨秀，到如今的磷酸鐵鋰、三元NCM及NCA、尖晶石材料等，鋰電池正極材料的技術也是在不斷的發展。隨著電動汽車對鋰電池能量密度的要求不斷提高，傳統的正極材料已經無法滿足這些要求，而富鋰錳基正極材料隨之而起，其比容量可達到300mAh/g以上，截止電壓可達到4.5V，毒性低、價格低，被認為是最有前途的正極材料之一。富鋰錳基正極材料是一種過渡金屬以錳為主并摻雜了其它元素的鋰錳基復合氧化物，屬于層狀結構的錳系材料，化學式一般寫作xLi₂MnO₃（1-x）LiMO₂（其中0<x<1，M為過渡族金屬），包含Li₂MnO₃和LiMO₂兩種成分。但是其存在首次庫倫效率低、倍率性能差、循環過程中電壓衰減、體積比能量低等問題。

Gerbrand Ceder課題組^[1]提出將高價位的陽離子和氟部分取代無序的巖鹽結構的策略，將可逆的Mn²⁺/ Mn⁴⁺雙氧化還原對結合到富鋰錳基正極材料中。用此方法制備的富鋰錳基正極材料具有高容量和高能量密度，且Mn²⁺/ Mn⁴⁺雙氧化還原對的使用降低了氧的氧化還原性，因而使正極材料更加穩定，并且為鋰離子電池高性能富錳基正極材料的設計開拓了新思路。Prof. Dingguo?Xia課題組^[2]近期報道了他們在富錳基正極材料的可控制備和陰離子電荷補償機制研究方面的最近進展，通過構筑一種O2型具有單層Li₂MnO₃超結構的富鋰材料，可提供400mAh/g的可逆容量，能量密度可高達1360wh/kg，是目前鋰離子電池富錳基正極材料的最高可逆容量。這種材料通過一個單層的Li₂MnO₃來激活穩定的陰離子氧的氧化還原反應，導致一個高度可逆的充放電循環。文章還提出，研究陰離子電荷補償機制、探索可逆性的影響因素對于下一代新型高比容量鋰離子電池正極材料設計與制備有著十分重要的意義。其課題組還報道將Fe³⁺摻雜進入立方型Li₂TiO₃中，提供了穩定的陰離子氧化還原反應，結合第一性原理計算，電子轉移主要發生在被Fe³⁺包圍的氧院子上，而不是Ti⁴⁺，Fe³⁺作為催化劑引入到材料中促進穩定的氧化還原反應^[3]。

二、負極材料

1、硅基負極

就負極而言，硅因為其巨大的儲量和其超高比容量（4200mAh/g，相當于現在商業化石墨負極的十倍左右）、低廉的價格成為了世界各研究組的研究重點，是目前生產和應用技術最為成熟、商業化程度最高的高容量負極材料，也被認為是下一代最理想的負極材料之一。然而硅作為負極其問題也很嚴重，如在電池循環中，硅會經歷300%～400%的體積膨脹變化從而導致電極容易粉碎化，電池失效等，所以限制了其性能的提高。解決硅材料體積膨脹的途徑主要有三個：硅納米化，比如納米硅顆粒、硅納米線、硅納米薄膜等抑制硅在充放電過程中的體積變化；制備特殊形狀的硅材料，利用硅自身的形變吸收其形變；硅碳復合材料。

雖然現在對多孔硅納米顆粒應用的較多，其合成制備工藝較為復雜，成本較高，能耗較大。Prof. Yan Yuk課題組^[4]發現大自然中的蘆葦就可以制備多孔硅（見圖1），他們將蘆葦葉煅燒并作為硅源和模板，再進行Hcl蝕刻、過濾得到3D的多孔SiO₂，并原位生成MgO，通過鎂熱還原法制備得到了3D的多孔Si-C負極，據報道在10C電流密度下，經過4000個循環，容量仍可達420mAh/g，而且制備方法簡易環保。Prof. Jia Zhu課題組^[5]使用工業生產中的低純度硅，采用特殊的納米成孔工藝，通過球磨、退火、酸處理，得到多孔硅（如圖2），且而還可以準確連續的調控其孔隙率從17%到70%。傳統的球磨法大多是通過機械作用將硅破碎來降低顆粒尺寸，且尺寸也是亞微米，Prof. Xingguo Li等人^[6]為了解決納米硅制備過程復雜及上述問題，提出了一種“反應球磨-疏水處理”的方法，得到粒徑<50nm且分布均勻的納米硅顆粒，且能夠均勻的分散在乙醇等溶劑中，有利于與碳復合，制備得到的硅碳負極在電流密度2.1A/g下循環1000圈后仍能保留1750mAh/g的容量。

圖1.蘆葦葉中的氧化硅結構

圖2.用工業低純度硅制備多孔硅的示意圖

為了緩沖Si負極材料的體積膨脹，Si材料與石墨材料的復合成為了最佳的選擇。Si-C復合技術，這也是目前市場上主流的Si負極材料技術。但是市面上通常是將硅和碳粉進行簡單的物理混合，其對硅膨脹形變的吸收還是不盡人意。為了實現大批量生產，Prof. Yi Cui等人^[7]采用化學氣相沉積法（CVD），將天然石墨放在900℃的爐中，通以硅烷和乙炔，制備得到Si-C復合材料。納米Si一部分沉積在石墨表面，一部分嵌入石墨孔隙間，降低了Si體積膨脹，提高電池容量和循環穩定性，并有望實現量產化。還可以通過將硅進行碳包覆，?Prof. Jianping?Yang等人^[8]首先制備了Si@C核殼結構，包覆在硅核外面的碳不僅可以阻止硅直接接觸電解液發生副反應形成不穩定的SEI膜，還可以提高電極的導電性，更重要的是能夠緩沖充放電過程中硅體積膨脹帶來的結構應變，然后在此基礎上引入少量的Ge納米晶粒（見圖3）對Si@C進行表面修飾得到Si@C@GeO₂,Ge納米晶粒起到迷你集流體的作用，提高鋰離子擴散速率，從而獲得高容量的鋰電池，在150個循環后還可以保持1854mAh/g的容量。Prof. Xianmao Lu^[9]等人還制備了Si@Cu復合負極，先是將銅基底浸在NaOH和(NH₄)₂S₂O₈中進行刻蝕得到Cu(OH)₂的納米線陣列，在納米線表面磁控濺射Si，再進行氫氣還原得到Si@Cu的納米線，還可以多次濺射得到多層的Si@Cu納米線復合結構，將Si@Cu負極做成電池循環1500周后還可以維持87%的初始容量。

圖3. Si@C@GeO₂的制備過程

2、鈦酸鋰

隨著快速充放電、高倍率放電、高安全性需求的增大，鈦酸鋰（Li₂O-TiO₂）近幾年也是研究的熱點。銀隆鈦酸鋰電池的充放電倍率能達到10-20C，而普通的石墨負極電池充放電倍率僅有2-4C，主要用在新能源公交車和大型車能裝備上。

但鈦酸鋰的生產過程中經常會涉及到水的合成反應，比如水熱反應或溶膠-凝膠法，然后在鋰電池中水會和LiPF₆，金屬鋰負極等反應，人們會通過在500℃以上高溫煅燒來除去所有的水，這樣造成納米顆粒發生粗化或者團聚的負面效果（圖4）。Ju Li課題組^[10]卻驗證了根本不需要高溫煅燒，只需要在一個較低的溫度下<260℃下加熱除去結合水即可，而這個過程不會引起納米鈦酸鋰的粗化或者團聚現象。而Li₂O-TiO₂中的深度結合的水不需要除去，甚至這部分水還有利于電池性能的發揮。并且他們開發了一系列的鈦酸鋰水合物Li₂O-TiO₂-H₂O，用作鋰離子電池負極后，在35C放電后容量還能達到130mAh/g，實現高倍率性能且超長循環壽命的鋰離子電池。

圖4 .Li₂O-TiO₂脫水干燥過程中顆粒粗化團聚

3、石墨烯

自從2010年石墨烯獲得諾貝爾獎之后，成為了“明星材料”，在全球內掀起了一股石墨烯研發熱潮。石墨烯的克容量較高，可逆容量約700mAh/g，因為可以作為負極材料，比石墨類負極的容量要高得多，其片層間距大于石墨，鋰離子在石墨烯片層間可以擴散通暢，有利于提高電池性能。但是石墨烯的生產工藝不成熟，結構不穩定，導致石墨烯作為負極材料仍存在一定問題，首次放電效率較低，循環性能較差等問題。

Xianjun Zhu等人^[11]采用兩步合成法制備了還原氧化石墨烯(RG-O)/Fe₂O₃復合電極，先均相沉積，然后在將氧化石墨烯在微波照射下用肼還原，得到Fe₂O₃修飾的石墨烯片，Fe₂O₃納米顆粒均勻地分散在石墨烯片層的表面（圖5）。放電容量和充電容量分別能達到1693和1227mAh/g。

想要在幾分鐘甚至幾秒內就完成快速充放電，并同時獲得高能量密度和高容量密度是鋰離子電池目前面臨的很大挑戰。Huiming Cheng等人^[12]通過N-摻雜和B-摻雜石墨烯作鋰電池負極，能夠在1h內甚至幾十秒內完成快速充放電，同時獲得高容量密度和優良的循環壽命。近幾年研究者們還提出多孔石墨烯，認為多孔石墨烯可以提高電池的能量密度和容量密度，石墨烯片層上的孔有利于使多孔石墨烯片層保持一個插層的狀態，從而有利于電解液能夠更快的從孔中滲透到整個石墨烯電極，提高離子擴散速率。Liming Dai等人^[13]提出了N-摻雜的多孔石墨烯用作鋰離子電池的負極，可以進一步提高隔膜的表面潤濕性、石墨烯的導電性和電池容量，其制備的一系列N-摻雜的多孔石墨烯作負極的鋰電池，可以在0.1A/g的電流密度下6000個循環后容量依然能達到384 mAh/cm³.

圖5. RG-O/Fe₂O₃復合機理圖

三、隔膜

動力電池高能量密度、高安全性、低成本的發展方向對隔膜的安全性和電池性能提出了更高的要求。傳統的聚烯烴PE和PP隔膜由于耐高溫性比較差而已經無法滿足動力電池高安全性，且其對電解液較差的浸潤性對其電池性能造成不良影響。綜合這兩方面，改善隔膜的技術途徑目前主要有：陶瓷涂覆，高聚物涂覆，無紡布，及新型材料膜。新型材料膜的安全使用溫度通常都比較高，也是當下科學家們研究的熱點。

聚酰亞胺（PI）是一種綜合性能良好的高聚物，具有優異的熱穩定性、高孔隙率和耐高溫性，能夠在-200～300℃下長期使用。Xingxing Liang^[14]等將PAA溶液靜電紡絲制備PAA納米纖維膜，然后將PAA納米纖維膜熱亞胺化制備得到PI多孔膜，再將PI多孔膜浸泡在PEO的溶液中，干燥后得到PI/PEO的復合隔膜。Liyun?Cao^[15]等人通過靜電紡絲的方法制備得到的PI納米纖維基無紡布能夠在500℃高溫下穩定使用，孔隙率達到90%，對極性電解液的吸液率高，阻抗低，倍率性能好，5C充放電320圈后容量保持率為99.66%。

靜電紡絲法制備鋰電池隔膜效率比較低，制備得到的鋰電池隔膜通常孔徑會較大而導致自放電，影響電池的安全性能和電化學性能。Prof. Baoku Zhu團隊^[16]提出了用非溶劑致相轉換的方法來制備鋰電池隔膜，并用此方法制備了聚間苯二甲酰間苯二胺（芳綸1313，PMIA）的多孔隔膜，具有很好的熱穩定性，在160℃下1h的熱收縮為0；且此多孔膜的孔為海綿狀，孔內部互相連通，提高了隔膜的離子電導率；聚間苯二甲酰間苯二胺由于自身具有強極性官能團，對電解液的浸潤性大大提高，有利于改善電池的循環性能。

Prof. Sang-Young Lee等人^[17]巧妙的將Janus結構應用在鋰離子電池隔膜中。Janus膜最早研究的是其定向滲透的性能，多用在油水分離等領域，其團隊采用同步電紡/電噴技術制備了具有Janus結構的復合鋰電池隔膜，一層是采用同步靜電紡絲制備聚乙烯基吡咯烷酮/聚丙烯腈的復合納米纖維，并在上面電噴上巰基改性的SiO₂顆粒；一層是靜電紡絲制備的聚醚酰亞胺纖維，并在上面電噴碳納米管，最后用熱輥壓的技術將兩層粘合在一起制備得到復合隔膜。巰基改性的SiO₂顆粒可以捕獲充放電過程中溶解的重金屬離子（如Mn²⁺，Ni²⁺，Co²⁺），從而抑制鋰電池在多次充放電循環后電池容量下降的現象；另一方面，聚醚酰亞胺/碳納米管有導電性，有利于電極的電子傳導（圖6）。

圖6 .PE隔膜和Janus隔膜在鋰離子電池中作用示意圖

近期，Yingjie Zhu 和Prof. Xianluo Hu等人^[18]制備了一種用羥基磷灰石超長納米線做的耐高溫鋰電池隔膜，能夠在700℃的高溫下依然保持其完整的結構不發生破損。該電池隔膜還有很好的柔韌性、力學強度、高孔隙率，良好的電解液浸潤性和阻燃性能。組裝的鋰電池在150℃高溫環境中仍能夠正常工作，而用PP隔膜組裝的鋰電池在150℃下發生短路，大幅度提高鋰離子電池的工作溫度范圍和安全性。

四、粘結劑

隨著硅材料在鋰離子電池負極材料中的應用，其粘結劑的使用研究隨之而起。但是硅在反應中存在體積膨脹的問題，導致顆粒分化、電池循環性能差，活性物質與導電劑粘結劑接觸差等現象。

最近有研究發現粘結劑在電極材料中能夠大幅度提高電極的循環壽命，但是傳統的PVDF粘結劑與負極集流體銅箔僅靠微弱的范德華力而不適用于硅負極材料。

PAA，SBR等常規鋰電池粘結劑難以適應硅顆粒膨脹產生的應力。Ali Coskun和Jang Wook Choi的團隊^[19]一開始通過利用β-環糊精和6AD的分子間相互作用來解決硅負極嵌鋰脫鋰過程中體積膨脹收縮的問題。之后他們課題組又巧妙的設計了“分子滑輪組”，用鏈狀分子PEG將α-環糊精串起來形成聚輪烷PR，最后通過酯鍵將PAA和PR交聯，組成PR-PAA的分子滑輪組結構^[20]。α-環糊精與一條PAA鏈結合類似“定滑輪”，與另一條結合類似“動滑輪”，從而均勻分散硅負極在充放電循環體中體積變化時粘合劑所受的力，提高材料整體的穩定性（圖7）。

圖7? . PR-PAA粘合劑在硅電極中的作用機理

五、電解液

鋰離子電池的發展面臨著安全性和高能量密度的兩大挑戰，提高能量密度的方式有兩種，一種是提高它的充電截止電壓，另一種是采用新型的高比容量的正負極材料，而隨著正負極材料的發展，電解液已經是限制鋰離子電池往高能量密度和高安全發展的瓶頸，目前電解液的高電壓穩定性差，傳統的碳酸酯類電解液在超過4.5V以后就會發生明顯的氧化分解現象。從經濟效益考慮，發展合適的電解液添加劑來穩定電極/電解液界面受到研究者們的青睞。目前研究的高電壓電解液添加劑有：含硼類添加劑、有機磷類添加劑、碳酸酯類添加劑、離子液體添加劑等類型添加劑。Xiaoguang Sun等人^[21]以NCA材料為正極，在傳統的LiPF6電解液中添加5%的三甲基硅基丙二酸脂類添加劑能提高NCA材料在4.2V,4.3V,4..4V和4.5V下的循環穩定性，在LiPF6電解液添加雙（三甲基硅基）2-甲基-2-氟丙二酸鹽（BTMSMFM）、雙（三甲基硅基）2-乙基-2-氟丙二酸鹽（BTMSEFM）、雙（三甲基硅基）2-丙基-2-氟丙二酸鹽（BTMSPFM）添加劑，能夠有效的抑制電解液在NCA材料表面的分解，并減少NCA顆粒的粉化和破碎，從而有效的提升電池的循環穩定性，作者認為添加劑提升NCA循環性能的關鍵在于添加劑在NCA材料表面分解形成了一層保護層，從而有效抑制HF對正極表面的侵蝕。實驗數據表明，BTMSMFM添加劑能夠顯著改善NCA在高電壓下的循環穩定性，抑制SEI膜的生長，減少NCA顆粒的粉化和破壞，是一種理想的高電壓電解液添加劑。

為了改善電解液的高電壓穩定性，Niloofar Ehteshami等人^[22]用己二腈(AND)代替傳統電解液中的碳酸乙烯酯（EC）溶劑，以LiDFOB作為電解質鹽，能夠大幅度提升電解液在常溫下的抗氧化能力，從而提高電解液在高壓下的穩定性，在5V以下，電解液沒有明顯的氧化反應。他們還添加FEC作為成膜添加劑，FEC能夠在負極表面形成富含LiF的SEI膜，從而顯著提升負極/電解液界面的穩定性，提升電池的循環性能。

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—本文完—

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