潘曉晴和鄔劍波 Sci. Adv.: 原子尺度下對前驅體到納米顆粒形成動力學的探索

【背景介紹】

控制納米顆粒的相貌和尺寸對于實現優異的電子、光學和催化性能十分重要。尤其是在催化反應中，通過調控納米晶體的生長過程，改變納米粒子的表面結構效應，很大程度上決定了催化劑上活性位點的數量和種類，并進而影響催化劑的催化活性、選擇性和穩定性。納米晶體的形核是材料生長過程的第一步，形核過程的還原動力學與最終納米顆粒的形貌關系密切。然而，在對前驅體中原子之間的相互作用未知的情況下，實現對形核動力學的調控依然具有挑戰性。同時，在電鏡下，由于前驅體極易于被高能電子束還原，因此通過電鏡成像實現對形核過程各個階段的直接觀察亦格外困難。

利用固相法，直接還原無機的晶化前驅體過程中，離子晶體從較弱的鍵開始斷裂并逐漸完成解離。所以，除了傳統的液相合成，研究固相反應中的還原過程同樣有助于提高對材料轉化過程，特別是形核過程中動力學機制的常規理解。同時，脫離液相環境的影響，也更有利于實現包括原位X射線納米衍射及原位透射電鏡技術在內的高分辨率表征。

【成果簡介】

最近，美國加州大學爾灣分校的潘曉晴教授和上海交通大學的鄔劍波研究員（共同通訊作者）等報道了一項關于原子尺度下對金屬鉑前驅體的表征以及從金屬鉑的前驅體到鉑納米顆粒形成動力學的研究。利用雙球差校正透射電子顯微鏡原位捕獲并揭示了包括分解、還原和成核在內的不同階段的反應動力學。超高的空間和時間分辨率實現了對鉑從前驅體到納米晶體的反應動力學更好的理解。研究成果以題為“Probing the dynamics of nanoparticle formation from a precursor at atomic resolution”發布在國際著名期刊Sci. Adv.上。

【圖文解析】

圖一、K₂PtCl₄的低劑量原子分辨率成像
（A）K₂PtCl₄晶胞的原子模型，K為青色、Pt為紫色、Cl為粉紅色；

（B）K₂PtCl₄晶體的明場TEM圖像；

（C）（B）中的K₂PtCl₄晶體沿（001）晶軸傾轉后的衍射花樣；

（D）K₂PtCl₄晶體的原子分辨率低劑量TEM圖像；

（E）K₂PtCl₄的模擬HREM圖像，厚度為12.3 nm；

（F）（D）中部分區域的放大圖像；

（G）（F）中紅色選框部分的線掃能譜圖。

圖二、K₂PtCl₄向Pt納米晶體的轉化
（A） 連續TEM圖像顯示K₂PtCl₄向Pt納米顆粒的演變；

（B） （A）中的白色虛線框內區域的放大圖像。紅色輪廓線表示新形成的Pt的納米團簇的邊緣；，黃色區域突出了在形成Pt簇之后晶格消失的空隙區域。

圖三、K₂PtCl₄向Pt納米晶體的轉化期間的連續的RDF
（A）隨時間變化的FFT衍射花樣；

（B）與衍射花樣相對應的RDF。

圖四、最終產物的成分分析
（A-D）HAADF圖像和原位實驗的最終產物的EDS圖譜；

（E）原位實驗的最終產物的EELS圖譜。

圖五、K₂PtCl₄向Pt納米晶體演變的示意圖
（A）K₂PtCl₄的空間結構；

（B）K⁺和[PtCl₄]^2-的解離；

（C）進一步解離成PtCl₂和KCl；

（D）Pt納米晶體的形核。

【總結】

綜上所述，作者結合低劑量和快速成像的特點，研究了從固態K₂PtCl₄前驅體到Pt納米晶體的材料轉化過程。亞埃分辨率下呈現了K₂PtCl₄的原始原子結構，并清晰分辨出了K、Pt和Cl在內的所有原子。通過原位實驗，捕獲了形核過程中的三個階段：分解為K⁺和[PtCl₄]^2-，從[PtCl₄]^2-向PtCl₂的轉化，以及二價Pt²⁺向Pt的還原，這些過程遵循化學能和鍵能的順序同時進行，并且新形成的Pt納米顆粒還可以反之作為催化劑繼續參與到前驅體的還原過程中。該研究不僅明確揭示了原子尺度下，鉑從其前驅體到納米晶體的動態過程及其反應動力學，也為研究材料轉換過程提供了新啟發。結合低劑量成像手段和原位成像技術可以更深入的了解如何進一步調控固態反應的路徑，以實現對納米材料結構尺寸和形狀的控制，并促進納米材料在新能源、環境保護及納米醫學等方面的應用。

文獻鏈接：Probing the dynamics of nanoparticle formation from a
precursor at atomic resolution（Sci. Adv., 2019, DOI: 10.1126/sciadv.aau9590）

通訊作者簡介

鄔劍波，上海交通大學材料科學與工程學院特別研究員，博士生導師,中國材料研究會青委會理事，美國MRS學會原位分會主席。2005年和2007年分別在浙江大學材料科學與工程系材料物理與化學專業獲工學學士和工學碩士學位,師從楊德仁院士。2012年在美國羅切斯特大學化學工程系獲得博士學位，師從納米界知名的楊宏教授。2012年至2014年在美國伊利諾伊大學香檳分校材料系國際電子顯微知名專家左建民教授實驗室從事博士后研究工作。2014年12月加入上海交通大學材料科學與工程學院及金屬基復合材料國家重點實驗室任特別研究員。回國以來主要從事貴金屬材料成分結構設計與制備，復合與雜化，以及在催化和能源等方面的應用和原位表征研究。目前已在世界頂級雜志，包括Sci. Adv., Nat. Energy, Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Mater., Chem. Mater., Chem. Comm., J. Mater. Chem., 和Nano Res.等發表90余篇高水平論文，引用達4000多次。影響因子> 10的有20余篇，H因子為30，高被引論文6篇；擁有國內發明專利授權4項，國際發明專利2項；參與編寫英文專著1本。

團隊介紹：

鄔劍波特別研究員課題組，研究方向為材料、化學、催化和能源的交叉學科。主要從事金屬基能源催化材料成分結構設計與制備，擅長于表面化學催化反應相關的材料表面結構和成分的控制方面的研究，主要從事于利用原位表征手段研究金屬基納米晶沉積生長和催化服役過程中腐蝕動態實時的行為，并以此來指導金屬納米催化劑的優化制備。所帶領的科研團隊目前共發表50余篇論文，其中發表在Sci. Adv., Adv. Mater.（3篇），Nat. Commun.，Nano Lett.（6篇），ACS Nano，ACS Energy Lett.，Small等頂級雜志上共10余篇。主持國家重點研發項目課題、國家自然基金委面上項目等。團隊已完整地發展起從材料制備、材料表征、材料性能評估和材料計算模擬等一整套的軟硬件研究平臺。開始搭建材料原位環境表征平臺，已經完成液相原位透射電子顯微表征系統的搭建，并已滿負荷運轉，同時與浙大、中科大、復旦、北航、美國加州大學、美國伊利諾伊大學、澳大利亞國立大學展開合作。該工作是鄔劍波特別研究員團隊繼在Adv. Mater.，ACS Nano和Nat. Commun.等權威期刊上發表原位觀察Pt納米線的氣相生長、Pt納米顆粒的腐蝕、燃料電池納米核殼電催化劑的原位液相腐蝕研究等工作后的又一研究成果。

相關優質文獻推薦：

1. H. Shan, W. Gao, Y. Xiong, F. Shi, Y. Yan, Y. Ma, W. Shang, P. Tao, C. Song and T. Deng, Nat. Commun., 2018, 9, 1011.

2. J. Wu, W. Gao, H. Yang and J. M. Zuo, Acs Nano, 2017, 11.

3. Y. Ma, W. Gao, H. Shan, W. Chen, W. Shang, P. Tao, C. Song, C. Addiego, T. Deng and X. Pan, Adv. Mater., 2017, 29, 1703460.

4. W. Gao, J. Wu, A. Yoon, P. Lu, L. Qi, J. Wen, D. J. Miller, J. C. Mabon, W. L. Wilson and H. Yang, Sci. Rep., 2017, 7, 17243.

5. J. Wu, H. Shan, W. Chen, X. Gu, P. Tao, C. Song, W. Shang and T. Deng, Adv. Mater., 2016, 28, 9686-9712.

潘曉晴教授簡介

Prof. Xiaoqing Pan is the Henry Samueli Endowed Chair in Engineering, and professor in the Department of Materials Science and Engineering and the Department of Physics and Astronomy at University of California, Irvine. He is also the Director of the Irvine Materials Research Institute. His research group specializes in atomic-scale characterization and measurement using such techniques as ultra-high resolution transmission electron microscopy and in-situ microscopy where electrical and chemical experiments are conducted while being imaged in TEM, as well as scanning probe measurements, photoluminescence, and other techniques. He focus on correlating the materials structure study with properties and applications in electronics, photovoltaics, ferroelectric memories and devices, catalysis, particularly for automotive applications, and lithium battery cathode materials.

本文由材料人CQR編譯，材料人整理。

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