華南理工大學 劉錦斌教授課題組 JACS : 兩親性嵌段共聚物介導原位制備穩定且高度可控的發光銅納米自組裝體

【背景介紹】

? ? ? ? 自組裝策略是實現有序和精細納米結構的一種重要的“自下而上”方法。因此，探索具有尺寸可控和形貌均一的自組裝納米顆粒在電子、光學和納米醫學等方面的新功能和用途方面具有重要意義。由于其原料易得、豐富的表面化學修飾方法、類分子的性質和組裝誘導發光增強等特性，超小發光銅納米顆粒（CuNPs，d < 3 nm）最近備受廣泛關注。目前，已有報道系列結構均勻基于CuNPs的納米組裝結構，例如納米帶、納米片和薄膜等，然而，大多數自組裝過程需要在有機溶劑中進行，并且容易形成難以可控的大聚集體，水溶性差，限制了其進一步的應用研究。因此，將不穩定的超小納米顆粒在水溶液中組裝成均勻的納米結構，并具有優異的穩定性和可控性仍是具有挑戰性的課題。
? ? ? ? 兩親性嵌段共聚物在水溶液中可自組裝成尺寸和形狀可控的納米結構，可為控制納米顆粒的生長和均勻組裝體的構建提供了良好的模板分子。之前的報道主要是通過化學鍵合、氫鍵或與模板的疏水相互作用將穩定的具有表面等離子體共振金屬顆粒或半導體納米顆粒進行組裝。然而，使用兩親性嵌段共聚物和不穩定的超小CuNPs構建穩定的交聯組裝納米結構鮮有報道。因為超小CuNPs具有大的表面能，在空氣中容易被氧化，使其自組裝過程中會聚集成大納米顆粒。此外，由于環境因素的變化，CuNPs可能與嵌段共聚物解離，從而阻礙可控組裝結構的形成。

【成果簡介】

近日，華南理工大學的劉錦斌教授（通訊作者）等人利用尺寸和形狀可控的兩親性三嵌段共聚物為模板，報道了一種原位合成具有CuNPs可控封裝和高穩定性的強發光Cu納米組裝體的簡便且穩健的制備策略。獲得的CuNP組裝體在模板的疏水區域通過疏水相互作用進行合成和自組裝，并在表面被親水性聚（乙二醇）（PEG）有效地包裹。通過改變模板的嵌段數，可改變組成組裝體交聯超小CuNPs組成的數目。通過多齒硫醇配體的交聯大大增強了Cu納米組裝體在生理環境中的發光強度和穩定性。由于其在生理環境中任保持高效的發光特性和良好的穩定性，CuNP組裝體可成功地進行細胞成像。該研究提供了一種制備穩定和可控的超小金屬納米顆粒組裝體的簡便可行的方法。研究成果以題為“Amphiphilic Block Copolymer-Guided in Situ Fabrication of Stable and Highly Controlled Luminescent Copper Nanoassemblies”發布在著名期刊JACS上。論文第一作者為周廷堯博士，通訊作者為劉錦斌教授，論文作者還包括朱佳儀、龔玲珊和農麗婷。

【圖文解讀】

圖一、CuNP組裝體的制備和表征
（a）使用模板Pluronic F127制備發光CuNP組裝體的合成過程示意圖；

（b）合成前驅體和反應溶液在不同時間的UV-vis吸收光譜圖；

（c）在CuNP組裝體的制備過程中的Pluronic F127模板的水合粒徑（HDs）變化情況；

（d）使用不同硫醇配體制備的CuNP組裝體在日光下（上圖）和365 nm紫外光下（下圖）的照片；

（e）使用S₆制備的CuNP組裝體的UV-vis吸收光譜和熒光光譜；

（f，g）Ar⁺濺射前后C1s（f）和 Cu 2p (g) XPS能譜圖。

圖二、組裝體封裝CuNP數目的調控
（a） 通過改變模板的嵌段數制備封裝CuNPs數目可控的組裝體示意圖；

（b-d）使用Pluronic F68（b）、F108（c）和F127（d）作為模板的CuNP組裝體的HAADF-STEM圖；

（e）單個組裝體中封裝CuNP的數量分布；

（f）組裝體中CuNP金屬納米顆粒的尺寸分布圖。

圖三、低溫和稀釋對CuNP組裝體穩定性的影響

（a）低溫對使用S₆交聯的CuNP組裝體、使用S₁非交聯的CuNP組裝體和含有S₆的Pluronic F127膠束穩定性的影響；

（b）稀釋對使用S₆交聯的CuNP組裝體、使用S₁非交聯的CuNP組裝體和含有S₆的Pluronic F127膠束穩定性的影響；

（c）在5倍稀釋后，交聯的CuNP組裝體的BF-STEM圖；

（d）在5倍稀釋后，含有S₆的Pluronic F127膠束的BF-STEM圖。

圖四、CuNP組裝體的細胞成像實驗
（a）CuNP組裝體在HeLa細胞中孵育不同時間的明場和熒光場的疊加以及三維（3D）熒光成像；

（b）CuNP組裝體與GFP標記溶酶體間的共定位分析。

【小結】

綜上所述，該研究展示了一種簡便有效的CuNP組裝體的原位制備策略，即使用兩親性嵌段共聚物作為模板，制備出封裝CuNPs數目可控和在水溶液中具有優異穩定性的強發光Cu納米組裝體。通過改變模板的嵌段數，可高度調控組裝體中封裝CuNP的數量。CuNP組裝體被親水性PEG鏈有效地進行封端，可為組裝體提供良好的水溶性、優異的生物相容性和抗血清蛋白非特異性吸附的能力。多齒硫醇配體S6充當交聯劑，用于橋接CuNP，增強了組裝體的發光強度與在生理環境中光物理和結構的穩定性。由于其強發光特性和良好的穩定性，CuNP組裝體可用于生物成像的光學探針。該研究提供了一種簡便可行和普適的方法，可用于構建更多、更加可控和穩定的金屬納米顆粒組裝體，將進一步拓展不穩定金屬納米顆粒的應用領域。

文獻鏈接：Amphiphilic Block Copolymer-Guided in Situ Fabrication of Stable and Highly Controlled Luminescent Copper Nanoassemblies（JACS, 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b12026）

通訊作者及其課題組簡介

劉錦斌，男，華南理工大學化學與化工學院教授，博士生導師。第十二批國家“千人計劃”青年項目獲得者。主持國家自然科學基金面上項目和廣東省自然科學杰出青年基金等多項課題。主要從事發光金屬納米材料的合成、自組裝及生物醫學成像分析的研究工作。近年來，以第一或通訊作者身份在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Nano，Adv. Funct. Mater.和Mater. Today 等化學與材料學學科高水平期刊上發表SCI論文20 多篇。

其中，新近發表的SCI論文推薦如下：

（1） Tingyao Zhou, Jiayi Zhu, Lingshan Gong, Liting Nong, and Jinbin Liu^*, Amphiphilic Block Copolymer-Guided in Situ Fabrication of Stable and Highly Controlled Luminescent Copper Nanoassemblies, J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b12026;

（2） Lingshan Gong, Ying Chen, Kui He, and Jinbin Liu^*, Surface Coverage-Regulated Cellular Interaction of Ultrasmall Luminescent Gold Nanoparticles, ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.8b08103;

（3） Ying Chen^#, Libo Li^#, Lingshan Gong, Tingyao Zhou, Jinbin Liu^*, Surface Regulation Towards Stimuli-Responsive Luminescence of Ultrasmall Thiolated Gold Nanoparticles for Ratiometric Imaging, Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201806945.

本文由材料人CQR編譯，材料人整理。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.