頂刊動態｜Science/JACS/Nano Letters等高分子材料學術進展匯總【160601期】

1、Science：由可見光引發的有機催化原子轉移自由基聚合

圖1 光催化氧化反應

在傳統的聚合物聚合中，我們常常采用金屬催化劑進行催化反應，但是由于過渡金屬催化劑的存在，聚合物產品在凈化中具有十分大的挑戰，這使得某些聚合物在生物醫學和電子應用中受到限制。

為了解決以上問題，來自美國的科學家Jordan C. Theriot等人通過使用可見光氧化還原催化劑在傳統原子轉移自由基聚合（ATRP）的基礎上建立有機催化原子轉移自由基聚合，解決ATRP在自由基聚合中的的局限。他們使用一些可見光催化劑比如苯化吩噻嗪作為強還原氧化還原催化劑，這類催化劑通過可見光活化實現高的引發效率以合成高分子量和低分散性的聚合物。

文獻鏈接：Organocatalyzed atom transfer radical polymerization driven by visible light（Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aaf3935）

2、Science：通過程序化自由基串聯反應立體選擇性合成二倍半萜

圖2 含碳骨架的復雜萜類化合物

環化酶可以將聚異戊二烯鏈連接到復雜的多環萜類物質上，在非生物條件下這是一個很難模仿的序列。

來自加州大學伯克利分校化學系的Zachary G .Brill等人通過程序化可控的自由基串聯反應將簡單的異戊烯基衍生鏈環化成復雜的萜類，這種方法使他們能夠有效地建立復雜的5-8-5稠環系統。在觀察自由基還原環化的過程中還發現一種小分子硫醇催化劑可以打破固有的立體選擇性。這項工作對萜類物質的高效合成奠定了基礎。

文獻鏈接：Enantioselective synthesis of an ophiotionsbolin sesterterpene via a programmed radical cascade (Science,2016,DOI: 10.1126/science.aaf6742）

3、JACS：小帶隙π鍵擴展的共軛聚合物

圖3 幾種聚合物的化學與共軛結構

π-共軛聚合物在過去的幾十年里得到了迅速的發展，這可能和該聚合物在有機器件中的應用有關，如有機發光二極管（OLED），場效應晶體管（OFETs），有機太陽能電池（OPV），電致變色器件、透明電極的光電導體等都能見到π-共軛聚合物的身影。

在此，來自耶魯大學化工與環境工程系的 Kohsuke Kawabata和他的研究團隊合成出新的π-共軛聚合物PBTD4T和PBDTD4T。并且PBDTD4T在可見光區域具有很高的透明度。基于此，研究人員相信這種具有很小的帶隙（高近紅外活性）以及均衡雙極性的π-共軛聚合物會在下一代有機器件中大施拳腳。

文獻鏈接：Very Small Bandgap π-Conjugated Polymers with Extended Thienoquinoids（JACS, 2016,?DOI: 10.1021/jacs.6b03688）

4、JACS：π-共軛有機半導體新單元—雙苯基磺胺

圖4 雙苯基磺胺合成

有機半導體是新型光電技術中最重要的組成部分。由于其制造成本低，具儲光、電輸運的特性，并與柔性塑料基板具兼容性，所以在有機發光二極管（OLED）、光伏（OPVs）、場效應晶體管（OFETs）和電路中有所應用。

來自美國的的科學家Ferdinand S. Melkonyan等人，通過研究發現π-共軛鏈供體-受體（D-A）聚合物具有某些特殊性能，而建立在雙苯基磺胺（BTSA）單元基礎上的BSTA-2t聚合物具有良好的p型有機場效應晶體管材料性能和供體材料性能。科學家相信BTSA和其他磺胺類材料未來在有機半導體材料領域是非常值得關注的。

文獻鏈接：Bithiophenesulfonamide Building Block for π-Conjugated Donor–Acceptor Semiconductors（JACS , 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b03498）

5、Macromolecules：含有光熱共軛聚合物的近紅外響應液晶彈性體

圖5 近紅外響應聚苯胺/液晶彈性體復合材料

共軛聚合物（CPS）是一種極具實用價值的半導體材料。由于其獨特的光子和光電性能，共軛聚合物已經被廣泛應用于有機太陽能電池、光電探測器、發光二極管和場效應晶體管等領域。

最近，來自東南大學的Hong Yang等人發現了一種由單軸對齊共軛聚合物（CP）/液晶彈性體（LCE）組成的新型復合材料，這種復合材料是由聚苯胺納米粒子摻雜到聚硅氧烷的LCE基質中制得的。在此基礎上，研究人員發現當聚苯胺鹽的質量摻雜濃度為0.5%時效果最好。此時該復合材料具有良好的伸縮性和優異的光響應速度。

文獻鏈接：Near-Infrared Responsive Liquid Crystalline Elastomers Containing Photothermal Conjugated Polymers（Macromolecules,?2016,?DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00640）

6、Macromolecules：兩性聚電解質凝膠的自修復行為?

圖6 兩性聚電解質水凝膠自愈合示意圖

生物組織具有較高的韌性和良好的力學性能，在損傷時具有很強的耐受力和自主修復能力。因此，制造具有類似生物組織的水凝膠合成材料具有十分重要的意義。

最近，來自日本北海道大學的Jian Ping Gong研究團隊以能形成水凝膠的兩性聚電解質為基礎材料，研究其自愈合溫度和修復效率動力學。?他們發現，高愈合溫度大大加快自愈動力學，而化學交聯卻降低了自愈效率。并且對于那些兩性聚電解質水凝膠（其軟化溫度低于室溫），在沒有任何外部刺激的條件下，研究人員觀察到了優異的愈合效率（平均愈合效率為84%，最大愈合效率為99%)。

文獻鏈接：Self-Healing Behaviors of Tough Polyampholyte Hydrogels（Macromolecules，2016，DOI:10.1021/acs.macromol.6b00437）

7、Macromolecules：噻吩-鄰菲咯啉及其共軛聚合物

圖7 ?通過Bischler?Napieralski環化反應合成含氮六元芳烴

噻吩-鄰菲咯啉是發光分子、光敏劑和金屬配合物最重要的合成原料，并且具有優異的電子和光學性質及傳感能力。

最近，來自天津大學的Yulan Chen等人以一種新穎的π鍵擴展1,10-菲咯啉為基礎，研究了共軛聚合物的設計和合成。該合成方法以 (1,2-亞苯基)二酰胺前體的 Bischler–Napieralski環化反應為基礎，這種方法提供了一個簡單而通用的策略，可以制備出鄰菲羅啉的衍生物及其類似物。進一步研究發現，這些具有光響應特性的噻吩-鄰菲咯啉聚合物可以應用到發光探針領域。

文獻鏈接：Thiophene-Fused 1,10-Phenanthroline and Its Conjugated Polymers（Macromolecules,?2016,?DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00236）

8、Nano Letters：玻璃態聚合物納米復合材料的納米機械加固機理

圖8 ?聚合物納米半導體表征

高分子納米合成材料優異的使用性能和特有的機械加固作用使其成為應用較多的功能材料之一。目前在玻璃化轉變溫度以上的機械加固性能已被廣泛研究，但是對于玻璃化轉變溫度以下的研究甚少。

來自美國的Sciwang Cheng等人通過SAXS、BLS和AFM測量，發現玻璃態聚合物納米復合材料在約2到3 nm的界面層具有很高的玻璃化模量和較低的質量密度。最終測量結果表明，聚合物納米粒子相互作用的強度不影響界面層的厚度，且內部鏈的包裹不會使內部溫度發生改變，鏈的相互作用使其在熔融條件下也具有較好的彈性。

文獻鏈接：Unraveling the Mechanism of Nanoscale Mechanical Reinforcement in Glassy Polymer Nanocomposites（Nano Letters, 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00766）

9、 ACS Nano：通過對分子模板拓撲控制合成彈性導電聚苯胺

圖9 可彎曲導電聚合物的合成過程

導電聚合物是指通過摻雜等手段，使其電導率介于半導體和導體之間的聚合物。這一類聚合物主鏈上含有交替的單鍵和雙鍵，從而形成了大的共軛π體系，π電子的流動使導電成為可能。

來自美國卡內基梅隆大學的Hangjun Ding等人已經提出了一個合成彈性導電聚苯胺網絡的方法，通過此方法合成的高聚物同時具有優異的力學性能和電子導電率。他們發現星型拓撲結構的嵌段共聚物通過自組裝形成的薄膜與原位聚合相比可以降低聚苯胺的滲濾閾值，并且在保證其柔性的條件下顯著提高強度。這種柔性導電聚合物在能量轉換與儲存器件以及生物電子學方面將會有很大的應用前景。

文獻鏈接：Elastomeric Conducting Polyaniline Formed Through Topological Control of Molecular Templates （ACS Nano,?2016,?DOI:?10.1021/acsnano.6b01520）

10、ACS Nano：化學剝離硒化錫納米片及其熱電復合材料

圖10 硒化錫及其熱電復合材料相關表征

熱電加熱/冷卻裝置，能直接將電能轉換成熱能，反之也能直接將熱能轉換成電能，未來滿足解決許多能源需求。

來自韓國中央大學化學工程與材料科學學院的Jooheon Kim和Hyun Ju通過熱液插層法制備出硒化錫，剝離脫落的硒化錫顆粒呈現二維片狀結構，并且可以均勻地分布在?PEDOT/PSS基體中。SnSe-PEDOT/PSS共混復合物相容性好，熱電效率高，且其功率因數隨SnSe的含量變化而變化，當SnSe含量為0.32時，具有最好的導熱性。因此通過無機納米顆粒和熱導率較低的聚合物混合可以獲得以聚合物為基底的高效熱電復合材料，具有很好的應用前景。

文獻鏈接：Chemically Exfoliated SnSe Nanosheets and Their SnSe/Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):Poly(styrenesulfonate) Composite Films for Polymer Based Thermoelectric Applications （ACS Nano,?2016,?DOI:?10.1021/acsnano.5b07355）

本期文獻匯總由材料人高分子材料學習小組成員Andy, Rogue和桐供稿，材料牛編輯整理。

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