北航郭林&王華Adv. Mater. : 具有各向異性膨脹的寡層鉍烯及其儲鈉性能

【引言】

鈉離子電池(SIB)領域面臨的主要科學挑戰之一在于開發具有高面積容量的新電極材料，合金基材料有望作為高容量電極以代替石墨碳。特別的，鉍(Bi)是SIB的有吸引力的負極備選材料，因為其具有高的理論體積容量以及與鈉形成合金的潛力。在外觀和結構方面，鉍與石墨非常類似，為具有由六元環組成的褶皺層狀晶體結構。其沿c軸的層間距為3.979 ?，極大地促進了鋰(1.52 ?)和鈉(2.04 ?)離子的擴散，有望作為良好的負極材料。令人遺憾的是，在鈉化/脫鈉過程中由于352 %的體積變化引起的嚴重粉碎而導致鉍容量衰減嚴重。更重要的是，電池工作過程中鉍的具體膨脹機理尚不清楚。因此，亟待解開電荷存儲機理并提出合理的納米結構設計以適應體積膨脹和優化鉍基SIB的性能。

【成果簡介】

近日，北京航空航天大學郭林教授、王華副教授(共同通訊作者)等制備了具有大縱橫比的超薄寡層鉍烯(FLB)，將其應用于鈉離子電池，并在Adv. Mater.上發表了題為“Few-Layer Bismuthene with Anisotropic Expansion for High-Areal-Capacity Sodium-Ion Batteries”的研究論文。作者利用原位透射電子顯微鏡、X射線衍射技術以及理論分析，發現沿z軸發生142 %的各向異性容量膨脹很大程度上是由于鈉化期間的合金反應，顯著降低了鉍電極的電化學性能。具有大縱橫比的超薄寡層鉍烯可以減輕沿z軸的膨脹應變，厚度可調的獨立式鉍烯/石墨烯復合電極實現了穩定的12.1 mAh·cm^-2鈉存儲容量，大大超過了大多數報道的電極材料。探明電荷存儲機理和所獲得的優越面積容量應有助于開發用于實際電化學儲能應用的鉍基高性能負極。

【圖文簡介】
圖1 原位TEM實驗

a) 電化學鈉化過程中鉍通過NaBi到Na₃Bi結構演化的示意圖，其中紫色球代表鉍原子，黃色球代表鈉原子；
b) 原始鉍片的高分辨TEM圖像；
c-e) 鉍中的時間推移TEM圖像。

圖2 鉍的儲鈉機理

a) 鉍負極在不同工作狀態下的原位XRD圖譜以及在初始循環期間充/放電容量隨電壓的變化；
b) 首圈循環期間選定的2θ范圍內的XRD圖譜；
c-e) 0.05 A·g^-1電流密度下，鉍電極在0.75-2.1、0.59-2.1和0.1-2.1 V的充放電曲線；
f) 0.05 A·g^-1電流密度下，鉍電極在不同電壓范圍之間的放電容量保持率。

圖3 FLB的結構表征

a) FLB和塊體鉍的XRD譜；
b) FLB的SEM圖像；
c) 鉍片的TEM圖像；
d) b圖中所選區域具有測量晶格間距的HRTEM圖像，內插為相應的FFT圖譜；
e) FLB的低倍STEM圖像；
f) Bi元素分布圖像；
g) FLB的高分辨Bi 4f XPS光譜；
h) AFM圖像和相應的高度曲線。

圖4 FLB-G的電化學表征

a) FLB-G薄膜的橫截面SEM圖像和數碼照片；
b) 0.1mV·s^-1下，FLB-G電極在0.1和2.1 V之間的CV曲線；
c) FLB-G第五次循環的GITT曲線；
d) FLB-G和石墨烯薄膜在不同電流密度下的倍率性能；
e) 在0.05 mA·cm^-2的電化學預處理20個循環后，FLB-G在1.2 mA·cm^-2的電流密度下的循環性能。

圖5 不同質量負載電極的性能指標

a) FLB-G薄膜的面積加載與厚度關系圖；
b) 具有不同面積載荷的FLB-G薄膜的面積容量；
c) 在第2和第50個循環上測量的面積容量與面積負載的關系圖；
d) 容量保持率(定義為第50次循環的容量與第2次循環的容量的比率)隨面積負載的變化；
e) 在0.1~2.1 V的范圍內(相對于Na⁺/Na)，FLB-G電極樣品的第5次循環電位曲線；
f) FLB-G電極的區域性能指標與SIB和LIB中的一些代表性負極的比較。

【小結】

綜上所述，作者結合原位TEM和XRD技術全面研究了鉍的電荷儲存機理，并表明鉍經過兩步離子嵌入機制，隨后是可逆的晶相演變(Bi?NaBi?Na₃Bi)。特別的，作者測定了≈142 %各向異性體積膨脹，主要是由于沿z軸發生的合金反應，導致循環時容量快速衰減。隨后作者合理設計并成功合成了一種2D FLB，可以減輕沿關鍵z軸累積的應力，并允許鈉離子由于較短的擴散距離而快速擴散。作者直接采用具有可調厚度的獨立式FLB-G薄膜作為工作電極，并且由于導電網絡結構，獲得了穩定且高的面積容量12.1 mAh·cm^-2，厚度為143 μm，并且容量超過大多數先前報道的電極材料。

文獻鏈接：Few-Layer Bismuthene with Anisotropic Expansion for High-Areal-Capacity Sodium-Ion Batteries (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201807874)

【通訊作者簡介】

郭林，北京航空航天大學教授、博導，化學學院常務副院長，教育部長江學者特聘教授、國家杰出青年基金獲得者、新世紀百千萬工程國家級人選。現任中國化學會理事、中國顆粒學會理事、中國化工學會無機鹽專業學科帶頭人、教育部仿生智能界面科學與技術教育部重點實驗室副主任。目前從事納米材料的可控制備及其在二次電池、催化、輕質高強等領域的應用，相關研究成果在國內外重要期刊(如J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等)發表論文260余篇，受到國內外同行關注，SCI引用逾10000次。2010年作為第一獲獎人獲教育部自然科學成果一等獎，2013年獲國家自然科學二等獎。

王華，北京航空航天大學“卓越百人”副教授、博士生導師、國家優秀青年基金獲得者。主要從事納米材料的可控制備、鋰離子電池與超級電容器相關研究。近年來，在國際重要期刊如Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.等發表SCI收錄論文60余篇，SCI引用3100余次。研究成果多次被推選為期刊封面，并曾被Asian Scientist，Nanowerk，Materials Views等十余家網站評述和報道。

本文由材料人編輯部新能源小組abc940504【肖杰】編譯整理，參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065953”。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu，我們會邀請各位老師加入專家群。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。