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【引語】

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1.前言

近年來，由于能源供應進展的問題，人們越來越重視可再生能源的發展。自上世紀70年代初以來，氫氣一直被認為是理想的能源載體，因為它是二氧化碳零排放并且是在已知燃料中能量密度最高的。氫氣可以以化學鍵形式從可再生能源中產生，這些能量可以在需要時通過使用燃料電池或其他設備轉換回電力來輸送給終端。在我們的星球上，氫不是以游離形式存在，而是主要存在于碳氫化合物和水等化合物中。目前，氫氣主要來自碳氫化合物的蒸餾——一個能源密集型和溫室氣體排放密集型的過程，導致經濟和工業規模的可持續生產是一項艱巨的挑戰。一種實現這一目標的方法是通過電解或光催化分解水，利用陽光的可再生能量直接或間接地將水分子分解成它們的組成部分。

析氫反應( HER )是水分解的陰極半反應，也是研究最深入的電化學反應之一。它對一系列能量轉換器件至關重要，包括水電解槽和人工光合電池。如下面的方程式所示，通過質子或水分子的減少，伴隨著氣態氫的隨后產生而進行。

酸性電解液：

2H⁺+2e^-→H₂

堿性電解液：

2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-

在pH= 0的情況下，HER的標準還原電位定義為: E⁰=0 V vs. NHE。然而，類似于許多化學反應，電化學過程必須克服一定的活化能勢壘(在電化學中稱為過電位)才能發生。它們通常需要電催化劑的幫助來降低過電位，從而提高反應速率和效率。這里，我們對HER電催化的介紹進行綜述，包括一些基本概念、熱力學和可能的反應途徑以及電化學測試內容。

2.HER原理

2.1 HER 熱力學

在標準條件下(T=298 K, P_H2?= 1 atm)，相對NHE的HER的能斯特電位由公式(1)描述。它依賴于pH值，每增加一個pH單位，它就會線性移動-59 mV。當提到可逆氫電極(RHE)時，這種pH依賴性可以被取消。在RHE標度上，HER的能斯特電位等于零，與所用電解質無關。[1]

E_HER?= E⁰?- RT/F?× ln(a_H+/P_H2^1/2)

????= - 0.059 × (pH) V vs. NHE=0V vs. RHE? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (1)

能斯特電位反映了研究中的電化學反應能夠發生的熱力學平衡電位。然而，在實踐中，HER很少在其平衡電位下啟動。這可以理解為大多數電化學過程必須克服一定的活化能勢壘才能如圖1A中所示的那樣進行。能量勢壘的高度很大程度上取決于反應發生的界面的性質。因此，電化學反應通常需要比熱力學規定的更多的能量。HER直到施加足夠的陰極電位，反應過電位(定義為平衡電位和施加電位之間的差值)有時高達> 1 V時才會開始(圖1B)。考慮到這一點，驅動HER的電位可以表述為:

E_i=E_HER+iR+η ??????????????????????????????????????????????????????(2)

其中iR是歐姆電位降，η是反應過電位。

圖1.HER熱力學

(A) HER反應能量的示意圖。( B )?兩種不同電催化劑上的HER極化曲線示意圖，顯示了它們的起始過電位。[2]

2.2 反應路徑

HER動力學受到其反應路徑的強烈影響，反應路徑依賴于催化劑以及電位因素。有時，由于不同表面結晶面的存在，一種及以上的路徑可以在單一電催化劑上同時出現。人們普遍認為酸性電解質中的HER包括兩個主要步驟。在第一步中，催化劑表面的質子耦合電子轉移產生中間吸附的氫原子。該步驟稱為放電反應或Volmer反應:

H⁺?+ e^-?→ H_ads???????????????????????????????????????????????????????(3)

隨后的氫解吸可以通過兩種可能的途徑進行。吸附的氫原子可以與溶液中的另一個質子反應，伴隨著第二次電子轉移，形成分子氫。這個可能的步驟被稱為電化學解吸反應或Heyrovsky反應:

H_ads?+ H⁺?+ e^-?→ H_{2???????????????????????????????????????????????????????????????????????????}(4)

另一種可能性是兩個吸附的氫原子結合形成分子氫，稱為重組反應或Tafel反應：

H_ads?+ H_ads?→ H_{2???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????}(5)

闡明不同HER電催化劑的確切工作機理是很困難的。然而，Tafel斜率通常可以作為速率確定步驟的指示，并且可以對可能的反應途徑提供一些有價值的見解。根據Butler - Volmer動力學，當放電反應(3)、電化學解吸反應(4)或復合反應(5)分別決定速率時，可以推斷Tafel斜率為118 mVdec^-1、39 mVdec^-1或29.5 mVdec^-1。對于鉑，在酸性溶液中獲得的實驗結果表明，在低過電位下，在快速初始放電步驟之后，復合反應是決定速率的。在這個電位范圍內，Tafel斜率為30 mVdec^-1。隨著過電位的增加，吸附氫原子的覆蓋率接近飽和。這導致原子-原子重組加速。放電步驟變成了速率決定步，Tafel斜率為~ 120 mV dec^-1。

從上面的討論中，我們可以看到電極表面的氫吸附和解吸是HER電催化的兩個連續步驟。然而，它們在本質上是有競爭力的:與氫原子結合強度太弱的催化劑表面不能有效地吸附反應物以引發HER，而結合強度太強的催化劑表面將難以在HER完成時釋放產物。因此，理想的HER電催化劑應該具有良好平衡的氫鍵和釋放性能。這符合Sabatier原理，該原理指出，在多相催化和電催化中，具有中間體鍵能的中間體催化表面上實現最佳催化活性。1958年，Parson首次指出，當氫吸附自由能接近熱中性(△G_H?~ 0 )時，達到最大交換電流密度。利用密度泛函理論，Norskov計算了氫在不同過渡金屬上的吸附自由能。當實驗測量的HER交換電流密度作為計算的自由能的函數繪制時，獲得了一條有趣的火山圖，其峰值位置接近鉑的峰值位置(圖2)。他們認為△G_H是一個有用的描述符，可以用來選擇新的析氫和氫氧化反應的電催化劑。遵循這一原理，Norskov預測了BiPt表面合金和層狀MoS₂邊緣部位的高HER活性。隨后的電化學測量證實了這些預測。

圖2. 火山圖。^[3]

氫吸附自由能是電催化劑的固有特性。然而，應該注意的是，在實踐中，HER電催化劑的活性總體上受到許多其他因素的影響，包括但不限于電導率、結晶度、粗糙度和催化劑載體。即使對于通過不同方法制備的相同催化劑材料，它也可能有很大差異。理論上很難捕捉到這些因素。在過去十年的積極研究中，科研人員已經積累了大量關于電催化劑的結構和組分的經驗，以優先暴露活性位點和/或提升位點特異性活性。在大量研究的基礎上，納米結構的HER電催化劑以各種形式和尺寸制成，與它們的本體電催化劑相比，電化學性能大大提高。

3.性能評價方法

3.1 極化曲線

在進行電化學測試過程中，首先要測試的就是極化曲線。在測試值得注意的是掃描速率不可太高，以免造成電流曲線偏差過大，通常掃速所取范圍在2-5 mV/s。在極化曲線中，過電位是評價其電化學性能的最重要的電極參數之一。科研人員目前更多關注的電位是起始電位（電流密度為1 mA/cm²時的電位），電流密度為10 mA/cm²時的過電位。過電位越小，能量效率越高。對于實際應用，HER電催化劑經常被用來通過激活中間化學轉化來盡可能降低反應過電位。通常，期望的HER電催化劑應該能夠在100 mV過電勢或更低的范圍內進行催化反應。

3.2塔菲爾斜率

HER的動力學更復雜。它很大程度上取決于Butler–Volmer方程給出的電化學電位，如下所示:[4]

j=j₀[-e^–αnFη/RT+e^{(1-α)nFη/RT}] ?????????????????????????????????????????????(3)

j 是電流密度，j₀是交換電流密度，α?是電荷轉移系數， n = 1是電子轉移數，F是法拉第系數，R是理想氣體常數，T是溫度。交換電流密度描述了平衡電位下的反應速率，是評估電催化活性的另一個關鍵電極參數。對于鉑，根據電解液及其純度，交換電流密度在j₀?= 10^-4?to 10^-2?A cm^-2的范圍內。[5] 當過電位很小時( h < 0.005 V )，Butler - Volmer方程可以簡化為:

η=(RT/Nfj₀)j ???????????????????????????????????????????????????????????????(4)

這表明，在接近平衡電位的窄電位范圍內，過電位與電流密度呈線性相關。在較高的過電位( h > 0.05 V )下，Butler - Volmer方程可以簡化為Tafel方程:

Η = a+b log j?= -2.3RT/αnF?log j₀?+ 2.3RT/αnF?log?j?????????????????????????(5)

這個方程體現了過電位和log j 之間的線性關系，斜率b = 2.3RT/αnF則為塔菲爾斜率。Tafel斜率通常用于識別速率確定步和可能的HER反應途徑。實際上，Tafel斜率表明將電流密度提高10倍所需的過電勢增量。小Tafel斜率對應于電催化電流密度的急劇上升。實驗中，可以對電極極化曲線進行Tafel分析，以導出動力學信息，包括交換電流密度和Tafel斜率。

圖3.極化曲線和塔菲爾斜率

(A) 兩種不同電催化劑上的HER極化曲線。(B)?兩種不同電催化劑上的tafel斜率。[2]

理想的催化劑應該具有低的過電位、低Tafel斜率和大的交換電流密度。然而，這些參數并不完全相互獨立。例如，具有比一般催化劑更低Tafel斜率的HER電催化劑表現出更小的交換電流密度，反之亦然，如圖3A和B所示。在這些情況下，好的電催化劑總是在目標電流密度下具有更小的過電勢。對HER來說，用于量化電催化活性的品質因數通常是達到10mA·cm^-2電流密度的電位——這是一個與太陽能燃料合成相關的值。[6]

3.3 ECSA 催化性能的比較

然而，由于近年來電催化產氫研究的快速發展，大量論文得以產生。海量論文的一個副作用是，對于給定的反應，很難比較不同納米材料的催化性能。因此，為了保持該領域的進展，需要采用標準方法來分析納米材料的催化性能。

圖4. (A)平坦(常規)和(B)納米結構電極的示意圖。[7]

催化劑的納米化工程可以增加表面積，使得電化學活性區域與平面電極的幾何面積有很大不同(圖4A，B?)。因此，準確估計活性表面積對于測量催化劑的性能特別重要。電化學表面積( ECSA )是在催化測量所用的相同條件下，通過在非法拉第區(即在沒有電荷轉移反應發生但吸收和解吸過程可以發生的電位下)電極的循環掃描來測量的。當以不同的掃描速率(ν)循環時，非法拉第電流密度(j)的變化應與掃描速率成線性比例，從而根據斜率給出雙電層電容(C_dl = j/ν)。粗糙度系數是通過用平坦表面的雙層電容(ECSA = C_dl/C_dlRef)歸一化電極的雙層電容來估計的。使用粗糙度因子，電化學活性位點的密度可以通過計算平面上活性位點的密度乘以粗糙度因子來獲得。類似地，電極的比表面可以通過將幾何表面乘以粗糙度系數(A_Elect.=A_Geom?× ECSA)來估計。為了將新催化劑體系的結果與文獻中的結果聯系起來，科研人員強烈鼓勵研究人員使用ECSA值來標準化電流密度(j_ECSA?= j/ECSA).。

文獻中還可以找到其他基于欠電勢沉積或通過電子顯微鏡和表面積測量對電極進行仔細形貌表征來估計ECSA的方法。重要的是要理解，活性表面積的測量可以很大程度上取決于電極的化學性質及其制備方法。例如，負載在非活性多孔納米碳上的電催化劑的C_dl?會導致對ECSA的高估和對催化性能的低估。ECSA的測量提供了關于電極上電化學活性位點數量的信息，但并非所有電化學活性位點都具有催化活性。但是，科研人員認為這種測量能夠更好、更公平地比較催化劑的性能。

3.4 交換電流

交換電流(i₀)是另一個常用于評估固有電催化性能的指標。Bard稱之為“idle current”，它對應于在η=0 V時電極界面上交換電流。由于沒有施加過電位，i₀的值很大程度上取決于電催化劑表面的反應活化能。在HER的情況下，科研人員已經表明Sabatier原理可以通過繪制交換電流密度與氫吸附自由能的關系來驗證。然而，交換電流只有在將電極上催化劑的活性表面積歸一化時才有意義，這使得交換電流密度絕對值的估計變得復雜。作為近似，歸一化交換電流密度可以通過ECSA ( j₀?= i₀/A_Geom×ECSA)獲得。

3.5 TOF催化性能的比較

比較催化劑活性的理想方法是用電催化反應的TOF = n_product/n_site。當闡述納米材料的電催化活性時，將TOF繪制為過電位的函數應該成為標準做法。在此，我們以磷化鈷為例，介紹一種計算TOF的方式。如圖5所示。[8]

3.6 阻抗

在電催化性能標準化后，科研人員建議使用阻抗譜來表征電催化劑在運行期間的電荷轉移特性，以確定內阻(RS)和電荷轉移電阻(RCT)并校正電勢降。在低和高過電勢下的阻抗測量能夠確定電荷轉移電阻的變化，以及由于高電極孔隙率而導致的質量轉移限制的影響。電荷轉移電阻也可以從極化曲線的線性范圍來估計，其中電流不受質量轉移效應的限制(i?= ?i₀?× F/RT?× η)。在這種情況下，在低過電位下，R_CT可以近似為R_CT?= RT/Fi₀.。通過簡化中等過電位下的Butler - Volmer方程(即在沒有傳質的情況下)，Tafel斜率對應于??2.3RT/αF,，其中α指的是傳質系數。Tafel斜率的值是指電催化反應的特定路徑。請注意，對于對應電流< 1 %的反向反應，在沒有傳質效應的情況下，對于對應電流< 1 % 的反向反應，過電勢超過118 mV時，Tafel狀態存在。因此，必須非常小心地討論基于Tafel斜率值的反應機理。此外，在窄的低電位范圍內，Tafel斜率可能會存在相當于鉑的非常低的值，因此科研人員建議在高達150 mV的過電位范圍內提供Tafel斜率，以便深入了解電極的反應動力學，同時避免傳質效應。

3.6 穩定性

發展高活性和高穩定的電催化劑對電極來說至關重要，因為任何商業電化學系統通常必須運行數百或數千小時或循環，并且性能變化最小。因此，穩定性數據是催化過程中的一個重要參數。穩定性測量可采用兩種主要策略: (1)電極的循環，(2)記錄在固定電流(恒電流)下過電位的變化或電流(恒電位)隨時間的變化。當循環電極時，模擬燃料電池、電池或與太陽能電池相連的電解槽中的情況，評估催化劑在波動電位下的穩定性。恒電流測量通常在j_Geom?= 10 mA·cm^?2時進行，相當于HER的10 %太陽能轉化為化學物質的效率。恒電位測量模擬電解槽連接到DC電源的情況。因此，研究人員應該根據目標電催化反應來選擇穩定性測量的類型。

此外，仍有一些值得注意的細節問題。

電催化測量通常使用三電極進行：工作電極、參比電極和對電極。工作電極通常由沉積有催化劑納米顆粒的玻碳組成。電流通常通過外部電路在工作電極和對電極之間流動。用作工作電極的玻碳應該是高純度的，并且應該具有低表面粗糙度。應先在裸玻碳電極上進行電化學測量，以確保電化學活性最小。標準催化劑，例如用于HER的20或40 wt % 的Pt/C催化劑，也應該在相同的電化學條件下測量(電解液的新鮮度和清潔度、溫度、濃度等)，以確保基準催化劑在研究人員的實驗裝置下按預期運行。對電極應該由惰性材料組成，這樣它就不會產生任何化學物質或可能干擾工作電極反應的物質。因此，科研人員的最終建議是避免催化劑被其他活性材料如鉑污染的風險。因此，應避免使用鉑對電極，特別是在酸性介質中。

4.總結

在本文中，我們總結了電催化產氫的原理和發生途徑。闡述了各種電化學表征手段以及說明的問題和需要注意的地方。我們希望通過上述的總結將有助于作者規范納米材料的催化性能，同時限制假陽性結果的可能性。這些做法最終將導致更好地了解新納米材料的內在催化性能。我們認為，采用這種仔細的分析將會有更好的理解，并最終在實現更有效的電催化劑方面取得進展。

參考文獻：

1.M. Zeng, Y. G. Li, J. Mater. Chem. A, 2015, 3,14942

2.Y. Y. Liang, Y. G. Li, H. L. Wang and H. J. Dai, J. Am. Chem.Soc., 2013, 136, 2013–2036.

3.J. K. Norskov, T. Bligaard, A. Logadottir, J. R. Kitchin,J. G. Chen, S. Pandelov and J. K. Norskov, J. Electrochem.Soc., 2005, 152, J23–J26.

4.G. Eliezer, Physical Electrochemistry, John Wiley, New York,2011.

5.D. T. Sawyer, A. Sobkowiak and J. L. Roberts,Electrochemistry for Chemists, John Wiley, New York, 1995.

6.C. C. L. McCrory, S. H. Jung, J. C. Peters and T. F. Jaramillo,J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 16977–16987.

7.Damien V., et al.,?ACS Nano 2018, 12, 9635?9638.

8.X. X.?Wang, Z. L.?Na, et al., Phytic Acid-Assisted Formation of Hierarchical?Porous CoP/C Nanoboxes for Enhanced?Lithium Storage and Hydrogen Generation?ACS nano, accepted.

本文由材料人科技顧問Z.Chen供稿，材料人編輯部編輯。

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