北海道大學Nat. Rev. Chem.:用于全固態鋰電池的硫化物電解質的液相合成

【引言】

較高的能量密度和較長的循環壽命對于可充電電池是十分重要的，尤其是對于車載電池和大規模儲存電力設備。鋰電池可實現單位重量較高的能量密度，因為鋰是環境壓力下最輕的固體元素，且具有較低的還原電位。然而，鋰離子電池中的可燃有機電解質存在的安全問題限制了電池的操作溫度范圍。過去幾十年來，全固態鋰電池已經通過避免使用易燃電解質來解決這些安全問題。固體電極的使用有助于實現較高的鋰離子傳導性，因為在固體框架中僅有鋰離子的傳輸而沒有陰離子的擴散。固體電解質在很寬的溫度范圍內是穩定的，并且可以在寬電壓范圍內與電極耦合。由硫化物電極和硫化物電解質組成的全固態電池可以在-30±160^oC的寬溫度范圍內作為二次電池運行，但由于硫化物電極溶解到固體電解質中，即使在高溫下也不會顯著降解。但是大多數基于硫化物的電解質在水中不穩定，會產生H₂S氣體的產生，并使合成過程變得復雜（通常，原料和產物都需要在手套箱中處理）。

近來，液相合成受到越來越多的關注，并在制備固態電解質中得到了應用。就合成溫度、合成時間和可擴展性而言，液相合成較固態合成具有以下幾個優點。液相合成通常在低于300^oC的溫度下進行，溫度比固態合成所需的溫度低很多。液相合成可以在玻璃容器中進行。此外，它們可以形成具有高電導率的亞穩態。

【成果簡介】

日本北海道大學的Kiyoharu Tadanaga和大阪府立大學的Masahiro Tatsumisago合作在Nat. Rev. Chem.上，發表了題為"Liquid-Phase Syntheses of Sulfide Electrolytes for All-Solid-State Lithium Battery"的綜述。在這篇綜述中，作者介紹了用于全固態鋰電池的硫化物電解質的液相合成。作者將其分為兩組：首先，從Li₂S和P₂S₅懸浮合成硫化物電解質；其次，使用硫化物的高度可溶溶液，使其完成溶解-沉淀。最后，作者總結了全固態鋰電池的液相工藝和性能。

【圖文導讀】

圖?1.硫化物電解質的液相合成示意圖

圖?2.硫化物電解質的懸浮合成

(a).反應方程式

(b).前體Li₇P₃S₁₁

(c).晶體結構

圖 3.硫化物電解質的溶解-沉淀

(a).反應方程式

(b).Li₆PS₅Cl-乙醇溶液的圖片以及拉曼光譜

(c).Li₆PS₅Cl的晶體結構

(d).通過高能球磨工藝合成的形狀不規則的Li₆PS₅Cl顆粒

(e).用分散劑從Li₆PS₅Cl-乙醇溶液中沉淀出均相和亞微米級Li₆PS₅Cl顆粒

(f).不含分散劑的Li₆PS₅Cl-乙醇溶液中沉淀出形狀不規則的Li₆PS₅Cl顆粒

(g).溶解-沉淀過程的加熱溫度和沉淀電解質的電導率

圖?4.全固態鋰電池復合電極的液相工藝

(a).復合電極液相過程示意圖

(b).懸浮合成復合電極的截面圖

(c).全固態電池的首次充放電曲線

(d,e).掃描電子顯微鏡和能量色散X射線分析

(f).采用溶解-沉淀法制備的全固態電池的充放電曲線

【小結】

固體硫化物電解質是全固態鋰電池中的關鍵材料，因為其具有較高的鋰離子傳導性和可變形性，使得鋰離子通路能夠在接近室溫的壓力下連接在材料的晶界之間。然而，硫化物對濕度敏感并具有較高的蒸氣壓，因此硫化物電解質的合成具有一定的難度。液相反應使硫化物電解質的制備可在較低溫度下載受控氣氛中進行，為硫化物電解質的制備開辟了新的天地。這篇綜述中，作者回顧了硫化物電解質的液相合成，并比較了不同全固態鋰電池的充放電性能。

Liquid-Phase Syntheses of Sulfide Electrolytes for All-Solid-State Lithium Battery

(Nat. Rev. Chem., 2018, DOI: 10.1038/s41570-019-0078-2)

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