浙江大學陸盈盈團隊Adv. Funct. Mater.：具有優異的親Na/Li特性的多級Co3O4納米纖維-碳片骨架用于高度穩定的堿金屬電池

【引言】

隨著人們對高密度和安全儲能的需求不斷增長，電池技術的發展需要具備高容量、穩定的循環性能和長壽命。Li和Na等堿金屬由于理論比容量高和氧化還原電位低而受到廣泛研究。但堿金屬負極由于庫侖效率低、枝晶生長嚴重，在實際應用中面臨著巨大的挑戰。其中，金屬電極表面的細微波動和不均勻的固體電解質界面（SEI）導致了電極界面電荷分布的不均勻，從而導致了不均勻的金屬沉積；另一個限制是堿金屬負極在循環期間不可避免的體積變化，其不斷的界面重構誘導SEI膜在表面上的破裂和形成，并消耗電池系統中的金屬源，導致電池的嚴重安全隱患和壽命縮短。因此，設計一種具有親堿金屬性的載體骨架來抑制枝晶的生長是十分必要的。

【成果簡介】

近日，浙江大學陸盈盈教授團隊（通訊作者）報道了具有優異親Na/Li的多級Co₃O₄納米纖維-碳片（CS）骨架，作為堿金屬電極的穩定基體。采用商用導電碳布作為一級結構，采用簡單的水熱法制備垂直生長的二級Co₃O₄納米纖維，之后再將熔融堿金屬注入骨架中形成金屬/Co-CS復合負極。與傳統的銅網和鎳泡沫等3D金屬集流體相比，所制備的Li/Na-Co碳片復合負極具有四個主要優點：1）堿金屬與Co₃O₄反應的自由能變化ΔG為負，導致熔融堿金屬與Co₃O₄反應形成Li₂O和Co，從而降低了基體的表面能。2）在劇烈反應之后，納米纖維仍然可以牢固地粘附到碳纖維基質上，為沉積Li提供物理限制，并與足夠的電解質/電極接觸，為Li/Li⁺或Na/Na⁺氧化還原反應的提供了充足的電荷轉移位點，從而引導均勻的成核。3）COMSOL模擬表明，這些垂直生長的納米纖維有效地分散了鋰離子流，從而降低了每根碳纖維上的局部電流密度，進一步抑制了金屬離子的不均勻沉積。4）分層3D結構可以限制體相金屬在循環中的體積變化，有利于形成穩定的SEI膜。基于上述新穎的設計和優點，Li/Co-CS對稱電池可以在20mA cm^-2的超高電流密度下循環超過120圈。與LiFePO₄正極配對時，Li/Co-CS電池在2C下200次循環后顯示出88.4%的容量保持率。使用NaClO₄基電解質的Na/Co-CS對稱電池中也觀察到明顯的改善。相關成果以題為“Hierarchical Co₃O₄?Nanofiber–Carbon Sheet Skeleton with Superior Na/Li-Philic Property Enabling Highly Stable Alkali Metal Batteries”發表在Adv. Funct. Mater.上，第一作者為博士生李思遠。

【圖文導讀】

圖1?堿金屬/Co-CS復合負極的制備與表征

a）CS和Co₃O₄-CS骨架的照片。

b）多級結構Co₃O₄-CS骨架及其與熔融堿金屬接觸時的行為示意圖。

c）CS和Co₃O₄-CS骨架的SEM圖像（插圖：普通的碳納米纖維表面）。

d）熔融Li注入后Li/Co-CS復合負極的SEM圖像（插圖：具有光澤表面的Li/Co-CS負極的照片）。

e）Co₃O₄粉末，CS，Co₃O₄-CS和Li/Co-CS的XRD圖。

f）單根Li/Co碳纖維橫截面上的元素分布。

圖2?吉布斯自由能變化和離子遷移的計算

a）Co₃O₄和Li反應的吉布斯自由能變化。

b）COMSOL模擬納米纖維/電解質界面處的穩態電流密度。正常電流密度設定為10 mA cm^-2。圖片中的顏色反映了垂直于負極表面的電流密度的大小。

c）線-電流密度在y軸方向上的分布（從y=0到y=24）。

d）由于局部電流密度減小和物理限域效應，使得Li/Na電沉積更加均勻。

圖3?使用未改性的Li/Na或堿金屬/Co-CS電極的對稱電池的循環性能

a,c,e）Li金屬電池分別在a）2 mA cm^?2，1 mAh cm^?2；c）20 mA cm^?2，1 mAh cm^?2；e）1 mA cm^?2，3 mAh cm^?2的電壓曲線。

g）Li金屬電池在電流密度為1至10mA cm^?2時的倍率性能。

b,d,f）Na金屬電池分別在b）1mA cm^?2，1mA h cm^?2；d）2 mA cm^?2，1 mA h cm^?2；

f）1mA cm^?2，3mA h cm^?2的電壓曲線。

h）Na金屬電池在電流密度為0.2至2mA cm^?2時的倍率性能。

i）在第0，1，10次循環前后的未改性Li和Li/Co-CS對稱電池的阻抗譜。

j）在0，90次循環前后未改性Na和Na/Co-CS對稱電池的阻抗譜。

圖4?剝離和電鍍后堿金屬/Co-CS負極的形態演變的SEM圖像

a）Na/Co-CS負極的低倍SEM圖像。

b）在不同Na沉積量的骨架高倍SEM圖像（插圖：在多級Co-CS骨架上的沉積行為的示意圖）。

c）在不同Li沉積量的骨架高倍SEM圖像。

圖5?不同電流密度下50次循環后未改性的堿金屬電極或堿金屬/Co-CS復合電極上Li/Na電沉積的形貌

a）未改性的Na電極和c）Na/Co-CS復合電極在循環之前和在電流密度為1mA cm^-2的50個循環之后的橫截面SEM圖像。

b）未改性的Na電極和d）Na/Co-CS復合電極在循環之前和在電流密度為1mA cm^-2的50個循環之后的SEM圖像。

圖6?使用改性堿金屬/Co-CS電極的半電池的循環性能

a）Li-Co-CS/LFP和Li/LFP電池在2C下的長循環性能，質量負載為4mg cm^-2。

b）Li-Co-CS/LFP和Li/LFP電池在1.0到10.0 C的不同倍率下的倍率能力。

c）Li-Co-CS/LFP和Li/LFP電池在倍率為3.0，5.0和10.0 C的電壓曲線。

d）在1C下Na-CS/NVPF和Na/NVPF電池的長循環性能，質量負載為1.5mg cm^-2。

【小結】

該團隊設計了一種多級3D Co₃O₄-CS骨架，通過在碳片基體上引入親堿金屬的Co₃O₄納米纖維，改善了堿金屬負極對碳基底的潤濕性。這項工作為多結構的鋰金屬框架創造了新的設計原則，為實現下一代能源密集型堿金屬電池的安全運行創造了機會。

文獻鏈接：Hierarchical Co₃O₄?Nanofiber–Carbon Sheet Skeleton with Superior Na/Li-Philic Property Enabling Highly Stable Alkali Metal Batteries（Adv. Funct. Mater., 2019, DOI:10.1002/adfm.201808847）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，浙江大學陸盈盈教授修正供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。