美國東北大學&密西西比州立大學Adv. Mater.: 基于納米纖維素的3D打印用于鋰金屬電池

CYM 4年前 (2019-02-27) 8922瀏覽

【引言】

3D打印技術在儲能領域具有很好的應用前景，因為其打印的產品具有的固有優勢，包括更加微型化、自主成形和可控制的結構原型等，是研究的熱點之一。到目前為止，關于3D打印電池的代表性作品都是基于鋰離子電池，而避免使用鋰金屬作為負極。鋰金屬電池具有著更高的能量密度，更能滿足人們對于未來儲能設備的需求，但3D打印鋰金屬電池有諸多限制。首先，3D打印中的“墨水”需要有較高的粘度和剪切變稀性能，由于鋰金屬是高活性的，并且在室溫下是固態的，所以鋰金屬很難被直接打印。另外，鋰金屬電池中存在的枝晶問題，嚴重的影響著電池的壽命和安全。
【成果簡介】

近日，美國東北大學祝紅麗教授和美國密西西比州立大學陳磊教授（共同通訊作者）合作，發現自然界中廣泛儲存的纖維素納米纖維(CNF)由于獨特的性質，其水溶液可以作為3D打印“墨水”的理想選擇。通過使用CNF，作者成功地通過3D打印技術實現了鋰金屬的打印，并且使得磷酸鐵鋰（LFP）正極材料的打印也成為了可能。另外，打印出的電極內部的多孔結構具有很高的離子的可及性，可以有效的降低鋰負極的局部電流密度，也因此，成功的抑制了由于不均勻的沉積鋰/剝離鋰而形成的枝晶。最后，采用第一性原理密度函數理論和相場模型的多尺度計算方法，揭示了這種多孔結構具有更均勻的鋰沉積。這種通過3D打印的鋰負極和LFP正極制成的電池，在充放電倍率為10C的條件下，容量高達80mAh/ g?1，循環3000次后容量保持率為85%。相關研究成果以“3D Printed High-Performance Lithium Metal Microbatteries Enabled by Nanocellulose ”為題發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

示意圖一、CNF的來源和鋰金屬電池的設計特征

（a）來自于樹木的CNF墨水；

（b）具有高高寬比的3D打印鋰金屬電池；

（c）c-CNF/ LFP正極部分，LFP顆粒被c-CNF連接；

（d）3D打印的c-CNF作為穩定鋰金屬的骨架，具有超高的離子可及性。

圖一、打印過程和墨水的流變性能表征，以及打印條件可實現性的理論分析

（a）CNF凝膠，CNF墨水，CNF/ LFP墨水和LFP在水中的分散液，存儲在倒置的容器中以顯示粘度；

（b）逐層打印CNF/ LFP電極的過程；

（c）在干燥之前的CNF框架；

（d）干燥后，分別打印了9到21層的CNF/ LFP電極；

（e）CNF/ LFP的設計高度和實際高度的比較；

（f）CNF凝膠、CNF墨水和CNF/LFP墨水的粘度與剪切速率的關系曲線；

（g）CNF墨水和CNF/ LFP墨水的儲存模量以及損失模量與剪切應力的關系曲線；

（h）打印中所需的擠出壓力與CNF墨水的粘度的關系曲線；

（i）在不同的擠出壓力下，先前沉積層的應變變形和打印針頭直徑D?E的關系曲線。

圖二、正極部分的形貌表征，XRD圖譜，拉曼光譜和TGA分析

（a）打印高度為18層的c-CNF / LFP電極的照片；

（b）電極的橫截面的SEM圖像；

（c）放大后電極內部SEM圖像；

（d）具有逐層結構的電極的表面SEM圖像；

（e）層與層之間的緊密連接；

（f）放大之后的SEM圖像，凸出了LFP和c-CNF的連接；

（g）c-CNF/ LFP和LFP粉末與LFP的標準XRD圖譜比較；

（h）LFP粉末， c-CNF/ LFP和c-CNF的拉曼光譜比較；

（i）c-CNF/ LFP的TGA曲線。

圖三、鋰金屬負極部分的形貌表征（a）冷凍干燥后的3D CNF支架；

（b）碳化后的c-CNF支架；

（c）引入鋰之后的c-CNF/ Li電極；

（d）層狀結構的c-CNF電極表面的SEM圖像;

（e）相鄰層之間的邊界的SEM圖像，來顯示c-CNF中層與層之間的緊密連接;

（f）裸露的CNF表面放大之后的SEM圖像；

（g）在注入鋰之后，c-CNF/ Li電極表面的SEM圖像；

（h）c-CNF/Li中多孔結構的SEM圖像;

（i）放大之后的SEM圖像。

圖四、c-CNF/ Li負極和鋰箔的循環性能和循環后形貌的比較

（a）在對稱電池中，電流密度為5mA/ cm2，充放電電荷為2.5mAh/ cm2的條件下循環性能的比較；分別在（b）0-5小時,（c）80-85小時,（d）295-300小時的電壓變化曲線；

（e-g）循環后c-CNF/ Li的SEM圖像，顯示了保持良好的層狀結構，多孔結構和無枝晶形成的均勻表面；

（h-j）循環后鋰箔的SEM圖像，嚴重的枝晶問題。

圖五、第一原理密度泛函理論（DFT）和相場模型（PFM）的多尺度計算方法預測鋰金屬表面鋰沉積的演變

（a）鋰沉積機制的示意圖；

（b）電極/ SEI/電解質界面處的電荷轉移反應的能量坐標圖；

鋰沉積在多孔電極結構（c）和鋰箔（f）上的形態演變；

電解質中的鋰離子濃度在多孔電極結構（d）和鋰箔（g）附近的分布；

多孔電極結構（e）和鋰箔（h）的標準化局部電流密度分布。

圖六、3D打印c-CNF/ LFP正極和c-CNF/ Li負極和鋰金屬電池的恒流循環性能

（a）c-CNF/ LFP正極和鋰箔負極全電池在0.2C下的充放電曲線；

（b）c-CNF/ Li電極中鋰全部剝離溶出的曲線；

（c）c-CNF/LFP正極和c-CNF/Li負極全電池，從0.2C到10C不同倍率下充放電曲線；

（d）全電池充放電前后的Nyquist曲線；

（e）全電池在10C倍率下的長循環性能圖；

（f）打印出的平面結構電池的示意圖；打印出的電池與白光LED燈連接（g）前、（h）后的照片。

【小結】

該工作首次通過使用纖維素納米纖維（CNF），實現了鋰金屬電池的3D打印。CNF在這項工作中起著重要的作用：（1）CNF墨水在低濃度下具有豐富的羥基、高粘度和明顯的剪切變稀行為，使CNF成為理想的增粘劑；（2）高的負Zeta電位使CNF成為一種有效的表面活性劑，能夠均勻地分散LFP，助力于LFP的3D打印；（3）作為碳源，炭化后的CNF提高了復合正極的導電性，有效地提高了倍率性能；（4）較高的機械強度防止了在冷凍干燥和引入鋰過程中的結構崩塌；（5）由于水的保持率為92%，形成的多孔氣凝膠在作為鋰的載體時，具有優良的離子可及性，可以有效地抑制了鋰枝晶的。此外，結合第一性原理DFT和PFM的多尺度計算方法，證明了這種多孔結構能有效地穩定鋰的沉積、溶出，從而抑制枝晶的形成。作為結果，由c-CNF/ LFP正極和c-CNF/ Li負極組成的全電池，在10C下循環3000次后，獲得了80mAh/ g-1的高比容量，容量保留率達85%。

文獻鏈接：“3D Printed High-Performance Lithium Metal Microbatteries Enabled by Nanocellulose?”(Adv. Mater. DOI:10.1002/adma.201807313 )

 

（1）團隊介紹

能源是制造業和國民經濟發展的重要基石，而可持續的能源儲存和功能化的自然材料在我們的日常生活中也扮演著非常重要的角色。為了滿足社會發展的需求，以及將科技與社會更緊密地聯系起來，祝紅麗團隊的研究方向主要集中在開發可持續的能源儲存，多功能自然材料和先進制造技術等方面。眾所周知，森林是人類重要的自然資源之一，為人類提供大量的木材和其他可持續的綠色資源，而利用這些自然材料，開發先進的功能材料和技術裝置將逐漸減少并最終消除人類對石油等不可再生資源的依賴。基于在自然材料，先進制造，能源存儲和柔性電子器件等方面的研究興趣和專業知識，祝紅麗團隊的研究目標是開發清潔能源和基于自然資源的多功能材料，最終實現“取之自然，用之自然，還之自然”。同時，也將卷對卷造紙技術、涂布和印刷技術等制造工藝應用到先進制造過程中，形成從微觀到宏觀的多學科交叉的綜合性研究。

（2）團隊在該領域工作匯總?

  1. M., H. A.;? Yucong, J.;? Jianjian, S.;? Yi, M.;? Daxian, C.;? Yuanyue, L.; Hongli, Z.*, Stable Metal Anode enabled by Porous Lithium Foam with Superior Ion Accessibility.?Advanced Materials,?2018, 1802156.
  2. Jiao, Y.; Mukhopadhyay, A.; Ma, Y.; Yang, L.; Hafez, A. M.; Zhu, H.*, Ion Transport Nanotube Assembled with Vertically Aligned Metallic MoS2 for High Rate Lithium-Ion Batteries.?Advanced Energy Materials, 2018, 1702779-1702787.
  3. 3.Li, H.;? Cheng, Z.;? Zhang, Q.;? Natan, A.;? Yang, Y.;? Cao, D.; Zhu, H., Bacterial-Derived, Compressible, and Hierarchical Porous Carbon for High-Performance Potassium-Ion Batteries.?Nano Letters.?2018, 14(16).
  4. Mukhopadhyay, A.;? Jiao, Y.;? Katahira, R.;? Ciesielski, P. N.;? Himmel, M.; Zhu, H.*, Heavy Metal-Free Tannin from Bark for Sustainable Energy Storage.?Nano Letters,?2017,17?(12), 7897-7907.
  5. Geng, X.; Jiao, Y.; Han, Y.; Mukhopadhyay, A.; Yang, L.; Zhu, H.*, Freestanding Metallic 1T MoS2 with Dual Ion Diffusion Paths as High Rate Anode for Sodium-Ion Batteries.?Advanced Functional Materials, 2017, 27 (40), 1702998-1703007.
  6. Geng, X.; ?Zhang, Y.; ?Han, Y.; ?Li, J.; ?Yang, L.; ?Benamara, M.; ?Chen, L.; Zhu, H., Two-Dimensional Water-Coupled Metallic MoS2 with Nanochannels for Ultrafast Supercapacitors. Nano Letters. 2017, 17 (3), 1825-1832.

（3）相關優質文獻推薦

  1. ?Zhu, H.*; Luo, W.; Ciesielski, P. N.; Fang, Z.; Zhu, J. Y.; Henriksson, G.; Himmel, M. E.; Hu, L.*, Wood-Derived Materials for Green Electronics, Biological Devices, and Energy Applications.?Chemical Reviews,2016, 116 (16), 9305-9374.
  2. ?Z. Cheng, Y. Ma, L. Yang, F. Cheng, Z. Huang, A. Natan, H. Li, Y. Chen, D. Cao, Z. Huang, Y. Wang, Y. Liu, H. Zhu*, Plasmonic-Enhanced Cholesteric Films: Co-assembling Anisotropic Gold Nanorods with Cellulose Nanocrystals. Advanced Optical Materials, 2019,1801816.

本文由材料人編輯部學術組CYM編譯供稿，材料牛整理編輯。

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