印度泰米爾納德邦中央大學J. Mater. Chem. A：配位氫化物中的氫（H+1和H?1）在范德華相互作用下的兩性行為

木文韜 5年前 (2019-03-11) 3513瀏覽

?【引言】

為了尋找潛在的儲氫材料，國內外對高重量、高容量氫化物的研究日益受到重視。氫是一種獨特的元素，在固體中具有正、負或中性氧化態。如果能在同一結構框架內找到氫的正、負氧化態都存在的儲氫材料，那么就能容納高體積密度的氫。因此，從根本上和技術上來說，確定氫具有兩性性質的化合物并了解其來源的必要標準是很重要的。環三硼烷的實驗結構分析表明，氫在同一結構中具有陰離子和陽離子行為。另外，將儲氫材料用于實際室溫應用的總體要求概括為：除良好的動力學、可逆性和解吸溫度略高于室溫外，儲氫材料的重量容量> 6?wt %，體積容量> 50?kg m-3。為了克服有效儲氫的技術限制，最近的研究集中在通過化學相互作用的固態儲存，這是一種可行的方法。固態存儲材料是實現所需重量和體積密度的唯一解決方案，因此受到了極大的關注。固態存儲材料包括金屬氫化物、金屬間氫化物、配位氫化物和化學氫化物。相比之下，配位氫化物具有良好的儲氫能力、重量輕、體積密度大等優點。但由于其不可逆性差、分解溫度高、反應動力學慢，在大規模應用中仍存在問題。

【成果簡介】

近日，在印度泰米爾納德邦中央大學P. Ravindran教授團隊（通訊作者）帶領下，與挪威奧斯陸大學合作，基于(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)的高體積密度，被視為潛在的儲氫材料，團隊設想對(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)體系中各組分之間的化學鍵進行研究，解釋氫存在的兩性狀態。為了理解范德華相互作用對結構參數的影響，團隊考慮了12種不同的vdW修正泛函，發現optPBE-vdW函數可靠地預測平衡結構參數，誤差小于0.009%。因此，利用optPBE-vdW函數計算電荷密度、電子局域函數、總態密度和分態密度、Bader和Born有效電荷等。觀察到，氫在帶負電荷的狀態下，H更接近B，而在帶正電荷的狀態下，H更接近N時，表現出兩性行為。相關成果以題為“Amphoteric behavior of hydrogen (H+1?and H?1) in complex hydrides from van der Waals interaction-including ab initio calculations”發表在了J. Mater. Chem. A上。

【圖文導讀】

圖1?(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)的晶體結構

（a,b）分別為(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)的晶體結構。正氧化態和負氧化態的氫分別用紅色和綠色表示。鍵長以?表示。

?圖2?(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)的總能量與體積曲線

圖3?(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)理論計算出的總態密度

基于GGA和optPBE-vdW泛函計算(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)得到的總態密度（TDOS）。實線（紅色）和虛線（青色）曲線表示從optPBE-vdW和GGA計算獲得的TDOS。

圖4?(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)理論計算出的分態密度

(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)的分態密度分別由平衡體積下的optPBE-vdW函數計算得出的。

圖5?(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)理論計算出的價電子密度分布

(a) (BH2NH2)3和(b) (NH4)2(B12H12)中計算出的價電子密度分布。電子密度（單位為e/?3）被投影到一個平面上，這個平面上有B-H和N-H鍵。

圖6?(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)計算的電子局域函數（ELF）

(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)的電子局域函數（ELF）為optPBE-vdW函數計算得到的。在B-H和N-H鍵的平面上顯示了ELF分布。

圖7?(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)價電子局域函數的等值面

(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)價電子局域函數的等值面（值0.97）。

圖8?(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)組分間的COHP分析

通過optPBE-vdW函數得到的(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)組分間的COHP。

【小結】

利用ab initio能帶結構方法，團隊分析了(BH2NH2)3和(NH4)2(B12H12)中各組分之間的化學鍵。團隊證明了，在相同的結構框架下，氫儲存系統可以有帶正電和負電的氫。如果存在彼此相鄰的帶正電和帶負電的氫離子，由于它們之間的庫侖引力而放置得更近，從而提高了體積儲氫能力。團隊希望通過對具有兩性行為和高容量的實際儲氫材料的研究，推動這一方向的進一步研究。

文獻鏈接：Amphoteric behavior of hydrogen (H+1?and H?1) in complex hydrides from van der Waals interaction-including ab initio calculations（J. Mater. Chem. A, 2019, DOI:10.1039/C8TA11685G）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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