吉大蔣青&鄢俊敏Adv. Mater. : 理論計算指導甲酸脫氫非均相催化劑的合理設計

【引言】

甲酸(HCOOH，FA)作為燃料電池的燃料以及儲氫介質，因其具有高能量密度、無毒和在室溫下為液體等優點而受到極大關注。近年來，研究人員已經開發了大量用于FA脫氫的高效均相和非均相催化劑。然而，均相催化劑存在分離和回收的問題，而非均相催化劑可以克服上述缺點。設計更有效的非均相催化劑以顯著提高在燃料電池工作溫度范圍(<353 K)的催化性能對于滿足實際應用的要求具有重要意義，并且由于對活性來源以及催化劑設計原理的理解有限，上述目標面臨著挑戰。由于與催化劑表面性質相關的反應動力學難以精確測定，阻礙了高效催化劑的設計。密度泛函理論(DFT)可以準確識別催化劑的活性位點、相關的吸附能和活化勢壘。 因此，將DFT計算與實驗測量的反應速率描述符(例如轉換頻率TOF)相結合，所得的活性趨勢可提供對催化劑活性的全面理解。

【成果簡介】

近日，吉林大學蔣青教授、鄢俊敏教授(共同通訊作者)等結合實驗和理論研究了一系列負載在NH₂-N-rGO載體上的單/雙金屬納米顆粒的甲酸脫氫活性，其中金屬的表面能作為評價催化劑吸附能力的相關指標，并在Adv. Mater.上發表了題為“A Simple and Effective Principle for a Rational Design of Heterogeneous Catalysts for Dehydrogenation of Formic Acid”的研究論文。AuPd/NH₂-N-rGO催化劑通過降低甲酸鹽吸附和氫解吸的速控步的能壘，顯示出優越的催化活性。在實驗和模擬中獲得的優異結果可擴展到其他體系，為設計高效催化劑提供普適性指導。

【圖文簡介】
圖1 NH₂-N-rGO負載超細金屬顆粒催化HCOOH脫氫

雙功能NH₂-N-rGO負載超細金屬顆粒催化HCOOH脫氫的示意圖。

圖2 NH₂-N-rGO負載單金屬催化劑的表征及催化性能

A) Ag/NH₂-N-rGO的TEM圖像，插圖為相應的尺寸分布圖(下同)；
B) Au/NH₂-N-rGO的TEM圖像；
C) Pd/NH₂-N-rGO的TEM圖像；
D) Pt/NH₂-N-rGO的TEM圖像；
E) Rh/NH₂-N-rGO的TEM圖像；
F) NH₂-N-rGO負載單金屬催化劑的XRD譜圖；
G) NH₂-N-rGO負載單金屬催化劑催化FA(1.0 M，5.0 mL)分解產生的氣體體積與反應時間的關系曲線；
H) 298 K下、氬氣氛中，在Pd/NH₂-N-rGO納米催化劑作用下，FA分解釋放氣體的質譜譜圖。

圖3 表面能、吸附能和催化活性的關系圖

A) 不同金屬表面能與HCOOH吸附能之間的關系，插圖為HCOOH在Pd(111)上的吸附構型， Ag、Au、Pt、Rh(111)表面與之相似，綠色、灰色、白色和紅色原子分別表示Pd、C、H和O；
B) 表面能和初始TOF值(轉化率x_a=2%)的關系。

圖4 Au-Pd/NH2-N-rGO催化劑的表征及其催化性能

A) Au_0.25Pd_0.75/NH₂-N-rGO的TEM圖像，插圖為相應的尺寸分布圖、HRTEM圖像、HADDF-STEM圖像以及相應的Au和Pd的元素分布(下同)；
B) Au_0.5Pd_0.5/NH₂-N-rGO的TEM圖像；
C) Au_0.75Pd_0.25/NH₂-N-rGO的TEM圖像；
D) Au-Pd/NH₂-N-rGO系列催化劑的XRD圖譜；
E) Au-Pd/NH₂-N-rGO系列催化劑的高分辨Au 4f XPS光譜；
F) Au-Pd/NH₂-N-rGO系列催化劑的高分辨Pd 3d XPS光譜；
G) 在不同Au：Pd摩爾比的AuPd/NH₂-N-rGO作用下，FA(1.0 M，5.0 mL)分解產生的氣體體積與反應時間的關系曲線；
H) Au-Pd/NH₂-N-rGO系列催化劑催化FA分解產生氣體的質譜譜圖；
I) 不同樣品表面能與初始TOF值(轉化率x_a=2%)的關系。

圖5 Au_xPd_y表面上FA分解的DFT計算

A) Pd、Au1Pd3、Au1Pd1、Au3Pd1和Au(111)表面催化FA沿H-COO路徑分解的反應歷程；
B) Au1Pd1(111)上反應的中間體和過渡態的構型，其中綠色、黃色、灰色、白色和紅色原子分別表示Pd、Au、C、H和O；
C) 催化劑的Au含量與各反應步驟能壘的關系，TS1為O-H鍵斷裂步驟，TS2為bi-HCOO*重排步驟，TS3為C-H鍵斷裂步驟，TS4為H₂生成步驟。

【小結】

綜上所述，作者結合光譜表征、催化測量和DFT計算評估了一系列代表性單/雙金屬NPs，并發現表面能(γ)與催化劑的吸附能力有關，可為設計分解FA催化劑提供參考。根據所得催化劑的γ和TOF的火山形關系，可以合理地得出Pd基合金對FA分解的活性增加規律涉及以下幾點：1) 使粒徑最小化以獲得更多的活性位點；2) Pd與其他具有較低γ的貴金屬合金化可增加活性。因此，作者制備了負載在NH₂-N-rGO載體上的超細Au-Pd納米合金，并將其作為催化FA分解制氫用催化劑，其中Au_0.5Pd_0.5/NH₂-N-rGO具有良好的催化性能，甚至可與大多數均相催化劑相媲美。催化性能的顯著提高可為FA作為氫載體的實際應用提供可行的方法。所得到的設計原理考慮了金屬催化劑表面的結構和物理化學性質，闡明了FA脫氫催化劑的潛在活性來源，為在其他應用中設計高效催化劑提供了指導性方法。

文獻鏈接：A Simple and Effective Principle for a Rational Design of Heterogeneous Catalysts for Dehydrogenation of Formic Acid (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201806781)

本文由材料人編輯部abc940504【肖杰】編譯整理。

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