“被引殺手”—-二維材料發展的里程碑文章
【引語】
二維材料：整理二維材料方面知識，讓大家了解的更全面。
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【引言】
對層狀材料的科學研究可以說已經持續了一個多世紀，然而直到如今人們才開始真正了解這類材料對于科技發展的意義。其中很重要的一項發現就是二維材料的理論設計和實驗制備。當層狀材料的厚度減薄到物理極限時，材料就會展現出與其自身的塊體材料截然不同的性質。石墨烯的故事就是這類發現的典型代表。自從開創性地發現石墨烯以來，關于二維材料的研究呈現爆炸式的增長，本文希望通過匯總高被引研究文章來簡要論述近十幾年來二維材料的發展。
【二維材料】
2004年，K. Novoselov以及A. Geim等人發表文章報道了通過機械剝離的方法成功地從石墨中獲取石墨烯—一種碳的二維材料。石墨烯的結構由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格構成，每個碳原子剩余一個p軌道電子共同參與形成π?鍵，使得石墨烯具備優異的載流子遷移率，因此賦予石墨烯獨特的光電性質。隨后，以石墨烯為代表的一系列新型薄層材料開始涌現，人們也開始將這類具有片狀結構，橫向尺寸超過100nm而厚度在一個或者幾個原子的材料統稱為二維材料或者超薄二維材料[1]。由于二維材料的厚度在幾個納米的尺度上，所以一般也會把二維材料放置在納米材料的范疇里進行討論。得益于這類材料的在原子層厚度，電子限域現象在兩個維度上都非常明顯，展現出與其三維結構迥異的物化性質。利用這些獨特的光、電、磁特性，新型二維材料在包括光電器件、生物醫學、能源和存儲等領域都變現出極具前景的應用價值。
【發展里程碑】
1.開創性實驗制備原子層厚度的碳膜--石墨烯現身（Electric field effect in atomically thin carbon films ，石墨烯實驗制備的肇始之作，定義二維材料的文章，目前被引30000多次）
Novoselov以及A. Geim等人利用膠帶反復剝離得到石墨烯的事跡現在已經成為新世紀的“牛頓與蘋果”式故事。2004年，Geim課題組在Science上發表章通過實驗制備得到了單原子層厚度的石墨材料-----石墨烯。在此之前，研究人員認為石墨烯是由碳原子密集堆成苯環結構的單層，它被認為是碳基材料的基本構建單位。然而理論研究認為幾個納米厚度的薄層材料是熱力學不穩定的，因此石墨烯一直被認為在自由狀態下無法呈現二維平面的形態。由于石墨烯層與層之間的相互作用力是相對較弱的范德瓦爾斯力，因此Geim[2]等人利用微機械剝離的方法對高度定向熱解石墨進行反復逐層的剝離直至最終得到5層、3層甚至單層的石墨烯。這是研究人員首次在室溫條件下實驗制備得到穩定的原子層厚度級的連續薄膜材料。隨后研究人員還將制備得到的石墨烯薄膜加工成以氧化硅為基質的多終端Hall Bar器件，實驗表明這些組成器件的薄膜均表現出非常獨特的二維半金屬特性，其電子結構中的價帶與導帶展現出微小的重疊現象，電子和空穴密度能達到約1013每平方厘米，室溫下載流子遷移率也非常高（約10000?cm2/V·s）。隨后發表在PHYSICAL REVIEW B[3]上的文章通過計算進一步說明，單層石墨烯呈現出零帶隙的半導體特性，而隨著層數增加，石墨烯逐漸從半導轉變成半金屬性質的石墨。這些結論為制備石墨烯電子器件（如晶體管等）奠定了研究基礎，自此之后關于石墨烯電子結構及其相關新型物理現象的研究開始蓬勃發展起來。不僅如此，作為二維材料實驗制備的肇始之作，這項研究也為如何定義二維材料提供了實驗依據---二維材料的電子結構會隨著層數的變化而發生劇變，當層數增加至足夠厚時，其電子結構將趨近于對應的塊體材料，即材料的結構從二維轉變成了三維。
圖1 石墨烯薄膜
（A）厚度為3nm左右的多層石墨烯片（B）石墨烯片邊緣附近的AFM圖像（C）單層石墨烯的AFM圖像（D）石墨烯薄膜基多終端Hall Bar器件的SEM圖像（E）石墨烯薄膜基多終端Hall Bar器件示意圖[2]
2.“點亮”石墨烯（Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene&Experimental observation of the quantum Hall effect?and Berry’s phase in graphene首次實驗發現二維材料上的新型量子物理現象，開啟二維材料獨特光電研究的文章，合計被引3萬多次）
2005年出版的第7065期《Nature》同時發表了兩篇關于石墨烯電子結構的研究文章。在這兩篇分別由英國Geim課題組[4]和美國哥倫比亞大學P. Kim課題組[5]獨立完成的文章中，幾乎同時宣布實驗觀測到石墨烯中的半整數量子霍爾效應。在石墨烯中，由于每一個碳原子與相鄰的三個碳原子形成牢固的共價鍵合形式，因此每個碳原子還能貢獻一個能夠在結構中自由運動的非鍵合電子，賦予石墨烯優異的導電性能。然而在這兩篇文章中，研究人員發現石墨烯中的電子運動行為具有非常獨特的現象。在一般的半導體中，電子被認為是具有一定有效質量并遵循牛頓運動定律的粒子，其量子力學行為符合薛定諤方程。與此相反，這兩項研究利用高質量石墨烯樣品中觀測到了量子霍爾效應以及非零的貝里相位，傳導電子的能量和動量呈現線性關系，石墨烯電子的量子力學行為更符合狄拉克方程，表明石墨烯電子是一種可忽略自身質量的相對論粒子。值得一提的是，基于這項發現，2007年Geim課題組和Kim課題組合作在單層石墨烯薄膜上首次觀測到了室溫條件下的量子霍爾效應，顯著改善了量子霍爾效應的研究條件。多年以后，正是這些在石墨烯上觀測到的獨特量子物理現象直接促使Novoselov以及A. Geim兩人摘取諾貝爾桂冠。在石墨烯中首先發現的半整數霍爾效應開啟了二維凝聚態系統量子力學實驗研究的熱潮，加速推動了信息技術革命進程，為真正實現低耗高效的電子器件奠定了材料基礎。
圖2 石墨烯中的狄拉克費米子
（A）SdH震蕩頻率BF與載流子濃度的關系（負值表示空穴濃度，正值表示電子濃度）（B）利用SdH震蕩最小值相關數N確定BF（C）SdH振幅與溫度的關系（D）電子和空穴的Cyclotron質量與濃度的關系（E）石墨烯電子能譜示意圖[4]
3.二維材料家族出現（Two-dimensional atomic crystals開啟除石墨烯外其他二維材料的實驗研究，被引9000多次）
維度是定義材料的重要指標之一，即便是化學成分相同的材料，其不同維度形態所展現出來的性質可以完全不一樣的。在石墨烯被制備出來之前，研究人員已經制備出了準零維（籠分子或者原子團簇，如富勒烯）以及準一維（管狀納米材料，如碳納米管）的材料，再加上三維的石墨，雖然都是碳原子組成，但這幾類碳基材料均有自身獨特的性質。然而二維材料的制備長期以來一直難以實現。層狀結構材料在自然界中是比較常見的，這類材料通常具備穩固的面內鍵合力而較弱的層間范德瓦耳斯作用力，因此被認為是制備單原子層級薄膜的理想對象。然而大多數材料在減薄到一定厚度時，就可能表現出熱力學上的不穩定性，致使薄層材料容易發生分解而無法穩定存在。因此，石墨烯的出現打破了人們對厚度為原子層級材料穩定性的傳統認知，真正實現了二維材料的可行性制備。繼成功制備石墨烯之后，Geim等人[7]在2005年又率先制備了多種非碳基二維材料。利用微機械剝離技術，研究人員首先從層狀材料中剝離出更薄的層狀材料，這樣剝離出的層狀材料具有新鮮的表面層，當兩個新鮮表面層相互摩擦時，就會出現一些薄片碎屑。這種現象雖然在生活中很常見，但由于薄片的特殊厚度，導致無法觀察薄片的顯微結構----薄片在基質上常常顯得非常透明。然而隨著電子顯微技術特別是原子力顯微鏡的發明，人們得以近距離觀察研究這類薄片的結構。因此，當Geim等人成功剝離出氮化硼、二硫化鉬、硒化鈮、石墨以及Bi2Sr2CaCu2Ox的薄片時，AFM以及掃描隧道顯微鏡等顯微學技術直接確認了這類薄片材料是厚度在幾個甚至單個原子并且具有宏觀橫向結構的二維材料。這些薄片不僅呈現出典型的二維結構，在正常環境中能夠幾個星期保持穩定存在而不產生降解。這篇文章也是首次研究了非石墨烯二維材料中的電子輸運現象，如果說石墨烯的出現點燃了二維材料的研究熱情，那么對非碳基二維材料的探索則是大大開拓了二維電子材料的研究視野。
圖3 二維晶體
（A）二維硒化鈮的AFM圖像（B）二維石墨的AFM圖像（C）二維Bi2Sr2CaCu2Ox的SEM圖像（D）二硫化鉬的SEM圖像（標尺為1μm）[7]
4．“釋放”石墨烯潛能（Boron nitride substrates for high-quality graphene electronics從這篇文章開始石墨烯/氮化硼異質結構被成功制備出來并引領了對范德華異質結構的研究，被引4000多次）
得益于其典型的六角晶格結構，石墨烯等二維材料具備非常獨特的電子性質。然而無序的周邊環境極其容易與二維晶格結構發生相互作用，影響甚至改變二維材料的本征性質。例如，石墨烯與襯底接觸這一簡單行為就容易造成載流子遷移率的急劇下降。早期的二維電子器件大都以氧化硅作為襯底，然而在這類材料上的載流子遷移容易受限于帶電荷的表面態、雜質、襯底表面粗糙度以及氧化硅表面聲子所帶來的散射，進而誘導石墨烯產生非均質的電子-空穴泡泡（electron-hole puddles）網絡，引起雜質摻雜，破壞了石墨烯在電荷中性點附近的輸運性質。因此，如何將石墨烯與襯底解耦合以使石墨烯不受周邊環境影響是石墨烯器件設計之初就面臨的難題。為了盡量維持石墨烯的電子特性，哥倫比亞的C. R. Dean等人[8]將石墨烯放置在氮化硼襯底上，其性能表現遠遠優于以往的石墨烯基器件。研究人員首先在從高質量六方氮化硼單晶中剝離出十幾納米厚的氮化硼薄片，然后在利用PMMA轉移方法將單層石墨烯轉移放置在氮化硼薄片上。由于氮化硼的晶體結構與石墨高度相似，因此氮化硼表面不存在懸空的化學鍵以及帶電荷雜質，避免了散射干擾，使得石墨烯的拓撲結構更加完整。電學測量結果也顯示，電荷中性點的電阻率峰值寬度明顯減少，意味著雜質引起的散射率在降低；而高磁場下誘導電荷密度的大幅提高也說明材料的結構更加完整。這項研究的誕生引發了對基于氮化硼襯底二維器件的研究關注，進一步闡釋了二維材料轉移技術的發展對實現范德瓦耳斯組裝的必要性，引領了對范德瓦爾斯異質結構系統的探索。
圖4 基于氮化硼襯底的石墨烯器件制備過程
（A）石墨烯光學圖像（B）轉移前氮化硼的光學圖像（C）轉移后的氮化硼的光學圖像（D）器件制備過程示意圖[8]
5.平面半導體面晶體管發展起步(Atomically Thin MoS2: A New Direct-Gap Semiconductor&Single-layer MoS2?transistors?闡釋了TMDCs等減薄成二維材料也具備獨特光電性質，開啟了半導體二維材料的研究，合計被引16000余次)
長久以來，半導體電子器件的飛速發展有賴于不斷縮小場效應管的尺度或者減少其維度。如今，包含數以十億計硅基金屬氧化物場效應管的邏輯芯片在日常生活中扮演著重要的角色，然而，目前普遍認為場效應管的微型化已經接近極限值，因此尋求可替代方案以維持半導體工業的發展是研究領域的面臨重大挑戰。石墨烯基場效應管的出現讓人們意識到硅基金屬氧化物場效應管（MOSFETs）的局限可能被打破，激發了對新型二維材料的探索。2010年發表在《PHYSICAL REVIEW LETTERS》上的一篇文章[9]系統的研究了超薄二硫化鉬的電子結構和光學性能與材料層數之間的關系。利用光致發光以及原子力顯微鏡等手段，來自哥倫比亞大學的研究人員追蹤了二硫化鉬的能帶結構演變過程。發現隨著層數的減少，在量子限域效應的誘導下，間接帶隙從塊體狀態下的為1.29 eV逐漸移動至1.90eV，而相比之下，直接帶隙的改變不超過0.1eV。光電能譜的結果也顯示，單層二硫化鉬的光致發光的量子效率比塊體狀態下增強了10000倍以上。結合理論計算研究，文章認為隨著層數減少至剝離出單層，二硫化鉬從間接帶隙半導體轉變成了直接帶隙半導體。隨后，洛桑聯邦理工學院的B. Radisavljevic等人[10]制備了基于單層二硫化鉬的晶體管。利用微機械剝離的方法得到的單層二硫化鉬被轉移放置到表面覆蓋有二氧化硅的硅基襯底上，再利用原子層沉積的方法制備氧化鉿柵極絕緣層。氧化鉿具有高介電常數等特點，可以有效增強載流子遷移效率。由于單層和雙層的石墨烯均為零帶隙的半金屬，能隙的缺失使得石墨烯的開關電流比比較小，難以達到硅基邏輯芯片通常需要的104到107的開關比要求。而相比于石墨烯，二硫化鉬結構不存在空間反演對稱，具有非零的天然帶隙，單層的二硫化鉬又是直接帶隙半導體，因此單層二硫化鉬被認為是前景更加光明的新型邏輯芯片材料。上述的研究也證實，單層二硫化鉬在室溫下的遷移率可以超過200cm2V-1s-1，室溫開關電流比可以達到108。因此，這項研究不僅率先制備了非石墨烯基平面晶體管，還成功激發了學界對二維過渡金屬硫化物的研究熱情。
圖5 二硫化鉬單層晶體管的制備
（A）單層二硫化鉬的光學圖像（B）基于單層二硫化鉬的晶體管的光學圖像（C）晶體管的三維示意圖，（A）以及（B）中的標尺為10μm[10]
6.二維材料的規模化制備（Two-Dimensional Nanosheets?Produced by Liquid Exfoliationof Layered Materials開發簡單易行的二維納米片通用制備方法，率先實現大規模、多種類二維材料制備，為二維材料器件的規模化制備奠定了基礎，被引4000余次）
二維材料發展之初，微機械剝離是主要的制備手段。這類方法是在石墨晶體上施加摩擦力等來分離得到石墨烯。其優點主要是簡單易行，產品質量也比較高，但是難以量產。為了盡快實現石墨烯的量產化，諸如化學氣相沉積等方法也被陸續發明出來。然而，隨著越來越多的二維材料被成功制備和研究，尋找一種較為普適的制備方法就成為一項亟待解決的問題。在這樣的背景下，都柏林三一學院和牛津大學的J. N. Coleman等學者們[11]在前人研究的基礎上，闡釋了利用液相剝離技術制備超薄層納米片對多種層狀材料具有通用性。研究人員將過渡金屬硫化物以及氮化硼等分散在常用的有機溶劑或者表面活性劑溶液中，再利用超聲的作用將層狀材料逐步剝離成二維片狀。在這個過程中，通過外力作用分離劑的分子能夠插入材料層間，因此選擇的溶劑非常關鍵。早在08年Coleman等人就已經將石墨粉放入NMP液體中，通過超聲處理30分鐘以上，可離心得到穩定的石墨烯。在2014年發表的一項研究[12]，Coleman等人又解釋了溶劑選擇與對象材料的關系。研究人員認為，當溶劑表面能匹配單層材料時，溶劑分子才會與單層之間產生足夠的相互作用，以此保證單層結構被剝離出來。而表明活性劑的存在，則進一步保證了剝離出的二維材料能夠穩定存在在溶液中而不發生沉積。進一步的實驗也證明，液相剝離出的納米片能夠通過噴射的方法沉積在襯底上，因此液相剝離技術也為新型晶體管等電子器件的量產化提供了便利。更重要的是，這種基于液相的剝離技術，為二維材料應用于如癌癥治療等基于溶液的場景提供了契機，近年來黑磷納米片等二維光熱材料研究的興起無一不是基于液相剝離技術。
圖6 納米片的光學表征
（A）到（C）二硫化鉬、二硫化鎢以及氮化硼三種層狀材料離心后剩余濃度與溶劑表面張力的關系（D）二硫化鉬在NMP溶劑中、二硫化鎢在NMP溶劑中以及氮化硼在IPA溶劑中的數碼照片（E）三種材料分散溶液的吸收光譜（F）三種材料分散液的朗伯-比爾曲線[11]
7.“烯類”材料（Black phosphorus field-effect transistors&Phosphorene: An Unexplored 2D Semiconductor with a High Hole Mobility單元素非碳基二維材料的制備、理論研究和應用探索，合計被引6000余次）
石墨烯誕生以來，研究人員的研究關注點主要集中在幾種多元素二維材料上。但是隨著非碳單元素二維原子晶體材料的發現逐漸增多，，近年來也逐漸成為前沿研究的熱點。可以說在2010年以前，非石墨烯的單元素二維材料的探索主要停留在理論研究階段，比如硅烯的理論研究。而進入21世紀的第二個十年，單元素類石墨烯材料才開始在實驗制備上取得突破。例如在2014年，張遠波[13]和葉培德[14]等人分別獨立利用微機械法剝離出了黑磷薄片，即磷烯。與石墨烯的原子結構不同，磷原子有5個價電子，能夠與近鄰的三個磷原子以sp3雜化成鍵，使得磷烯具有褶皺起伏的二維結構，賦予磷烯各向異性。基于磷烯的10nm厚薄片場效應器件的遷移率可達到1000cm2V-1s-1。而近年來，基于二維黑磷納米片的生物應用也取得了不小的進展。例如利用黑磷納米片的光熱性能以及超高的比表面積，可以合成同時具有光熱治療作用的高效藥物載體[15]。
圖7 薄層磷烯場效應管
（A）薄層磷烯場效應管的器件結構（B）Source-drain電流與柵極電壓的關系（C）霍爾系數以及電導率與柵極電壓的關系（D）（B）中器件的I-V特征曲線[13]
【展望】
盡管二維材料的發展在短短十幾年的時間里取得了豐碩的成果，超高的被引頻次，每年的文章產出，材料應用范圍之廣都證明了二維材料具有良好的發展前景。然而，目前的研究工作不管是從材料性質研究、制備方法還是應用探索依然還有很多未知領域，特別是在非石墨烯材料范疇內，近年來不斷觀察到新型的物理現象，也從一定程度上反映了此類材料的研究道路還很漫長。此外，雖然目前有些綜述會將MOF材料歸類到超薄二維材料的范疇，但鑒于MOF材料本身的發展就是一部長文，因此本文選擇文獻素材時未將此類材料考慮進來。本文的文獻選擇主要基于文章被引次數以及各方評論，如有更多素材補充，歡迎交流。
【參考文獻】
[1]?H. Zhang. Ultrathin Two-Dimensional?Nanomaterials. ACS Nano., 2015,?9, 9451–9469.
[2]?K. S. Novoselov, A.?K.?Geim, et al. Electric Field Effect in Atomically?Thin Carbon Films. Science, 2004,?306, 666–669.
[3]?B. Partoens, F. M. Peeters. From graphene to graphite: Electronic structure around the K?point. Phys. Rev. B 2006, 74, 075404.
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[5] Y. Zhang, et al. Experimental observation of the quantum Hall effect?and Berry’s phase in grapheme. Nature, 2005,?438, 201–204.
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[10]?B. Radisavljevic, et al. Single-layer MoS2 transistors. Nat. Nanotech.,?2011,?6,?147-150.
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[12]?J. N. Coleman, et al. Two-Dimensional Nanosheets?Produced by Liquid Exfoliation?of Layered Materials. Science,?2011,?331,?568-571.
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[14]?H. Liu, et al. Phosphorene: An Unexplored 2D Semiconductor with a High Hole Mobility. ACS Nano,?2014,?8,?4033-4041.
[15]?W. S. Chen, et al. Black Phosphorus Nanosheet-Based Drug Delivery System for Synergistic Photodynamic/Photothermal/Chemotherapy of Cancer. Adv Mater.,?2017,?29,?4033-4041.
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