華中科技大學王春棟課題組與中科大熊宇杰課題組合作Adv. Energy Mater.綜述: 用于析氧反應的2D層狀雙氫氧化物：從基礎設計到應用

【背景介紹】

隨著煤炭、石油、天然氣等不可再生能源的逐漸枯竭，可再生能源的開發變得緊迫起來，因此急需開發更加高效的能量存儲和轉換系統。電化學水氧化作為水分解過程中的重要部分引起了人們的廣泛關注，在能量存儲和轉換方面有著廣闊的應用前景。與參與水分解的陰極部分的析氫反應（HER）相比，陽極的析氧反應（OER）由于其四電子（4e）轉移過程中的惰性使其具有遲滯的反應動力學過程，這不僅阻礙了水分解的高效利用，而且也是減少二氧化碳排放，發展燃料電池及可充電金屬空氣電池的主要障礙之一。為提高電解水過程中的OER活性，一些已經被商業化的催化劑如RuO₂和IrO₂，具有優異的催化活性，但這些貴金屬催化劑在高陽極電位下的堿性電解液中可能被氧化成RuO₄和IrO₃，使其逐漸溶解在電解液中。此外，這些貴金屬含量稀缺性價格昂貴，限制了它們的大規模生產使用。
因此研究者們為開發替代的催化劑做出了許多實質性的努力，其中一種策略是利用高效、穩定、地表含量豐富和低毒性的非貴金屬電催化劑來提高OER活性。在這些眾多的非貴金屬電催化劑中，二維層狀雙氫氧化物（LDHs）作為最先進的OER電催化劑之一，其結構和組成靈活可調，制備方法簡單可靠，有望成為高性能大規模工業化應用的OER電催化劑。

【成果簡介】

最近，Adv. Energy Mater.在線刊登了華中科技大學王春棟副教授和中國科技大學熊宇杰教授等人總結的用于氧氣釋放反應的2D層狀雙氫氧化物的綜述。題目是“2D Layered Double Hydroxides for Oxygen Evolution Reaction: From Fundamental Design to Application”。在這篇綜述中，作者總結了基于層狀雙氫氧化物（LDH）的OER電催化劑的合理設計的最新進展。進一步總結了制備方法的各種策略，以及LDH的結構和組成調控規律，并討論了影響OER催化性能的因素。最后，作者指出了提高LDH電催化劑催化活性所面臨的困難和挑戰，并對LDH電催化劑的發展前景進行了展望。文章第一作者為華中科技大學博士研究生呂琳，通訊作者為王春棟副教授和熊宇杰教授。

【圖文解讀】

1、引言

圖一、不同M²⁺/M³⁺摩爾比的碳酸鹽夾層LDHs的理想結構

表現為金屬氫氧化物八面體沿晶體c軸堆積，以及水和陰離子在夾層區域呈現。

圖二、影響LDHs的催化OER性能因素

2、電解OER的基本原理

2.1、超電勢

2.2、交換電流密度

2.3、Tafel斜率

2.4、OER機制

3、制備方法

3.1、溶劑熱法

3.2、微波輻射法

3.3、電沉積法

3.4、腐蝕工程法

3.5、溶劑蒸發法

3.6、旋涂法

3.7、離子交換法

4、LDH納米片的插層結構和剝離

4.1、插層結構

4.1.1、原位插層

圖三、HPO₃^2? 插層的NiFe LDH

（a）HPO₃^2? 插層的NiFe LDH結構模型；

（b）NiFe LDH上的OER過程；

（c）Ni和（d）Fe位點的結合能和Bader電荷作為實驗測量的各種所制備的NiFe LDH的起始電位的函數（●：結合能;▲：Bader電荷）。。

4.1.2、離子交換

圖四、離子交換制備夾層NiFe LDH納米片

（a）制備的（藍色）和在環境空氣下1.0 M KOH水溶液中懸浮后（紅色）的，具有不同夾層陰離子的NiFe LDH納米片的基底間距；

（b）在幾乎不含碳酸鹽的電解質的水溶液（1.0 M KOH）中具有不同夾層陰離子的NiFe LDH材料的恒電流電解：真空狀態（藍色）和環境空氣（紅色）。灰色顯示裸石墨盤的計時電位數據。所有數據以1 mA cm^-2的恒定電流密度收集；

（c）不同夾層陰離子的NiFe LDH轉化為碳酸鹽夾層LDH的制備過程及示意圖；

（d）各種NiFe LDH樣品的XRD圖譜；

（e）不同NiFe LDH樣品在ECSA歸一化（虛線）之前和之后的循環伏安（CV）曲線；

（f）通過CV曲線用于雙層電容估計的ECSA分析。

4.2、LDH納米片的剝離

4.2.1、液體剝離

圖五、NiFe LDH的液體剝離

（a）LDH片狀剝離過程示意圖；

（b）NiFe LDH-CO₃^2-的TEM圖（標尺，1 μm）；

（c~d）大塊NiFe、NiCo、CoCo LDH及其片狀剝落物的極化曲線和對應過電位；

（e）NiFe LDH-NS @DG復合材料的制備示意圖；

（f）塊狀NiFe LDH和剝離的NiFe LDH NS的XRD圖；

（g~h）剝離的NiFe LDH-NS和DG的AFM圖；

（i~j）不同放大倍數的NiFe LDH-NS @DG的TEM圖，以及相應的選定區域電子衍射（SAED）圖。

4.2.2、等離子體輔助剝離

圖六、等離子體刻蝕CoFe LDHs

（a）從AFM測試中得出的大塊CoFe LDHs和超薄CoFe LDHs-Ar納米片的高度曲線；

（b）塊狀CoFe LDH和超薄CoFe LDHs-Ar的XRD圖；

（c~d）CoFe LDHs和超薄CoFe LDH-Ar中Co和Fe的FT-EXAFS光譜。

5、Ni或Co基LDH OER催化劑

圖七、Ni基LDH OER催化劑

（a~b）α-Ni(OH)₂（灰色，Ni²⁺；紅色，O^2-；粉紅色，H⁺）和β-Ni(OH)₂（灰色，Ni²⁺；紅色，O₂；粉紅色，H⁺）的晶體結構圖；

（c）氫氧化鎳在充/放電過程中的電化學過程。

5.1、雙金屬LDH

圖八、NiFe LDH空心微球（NiFe LDH HMS）

（a）NiFe LDH HMS的合成示意圖；

（b~c）NiFe LDH HMS的SEM和TEM圖；

（d）NiFe LDH HMS和NiFe LDH NP的N₂吸附等溫線和孔徑分布；

（e）NiFe LDH HMS和NiFe LDH NP的接觸角測試；

（f）NiFe中空納米棱柱的形成示意圖；

（g~h）棱柱狀Ni前體的SEM和TEM圖；

（i~l）不同放大倍數的NiFe空心納米棱柱的SEM和TEM圖。

圖九、CoMn LDH超薄納米片

（a）CoMn LDH的原子模型；

（b）CoMn LDH的TEM圖；

（c）不同樣品在1 M KOH中的極化曲線；

（d）過電位和電流密度；

（e）炭化電流密度差與掃描速率的關系；

（f）在10 mA cm^?2連續陽極條件作用下的極化曲線；

（g~h）TEM圖和SAED圖；

（i）納米片的AFM圖像和相應的高度剖面；

（j）Ni_0.75Fe_0.25 LDH和Ni_0.75V_0.25 LDH的Tafel圖；

（k）中間產物吸附的自由能分布圖: H₂O，*OH，*O和*OOH。

圖十、NiFe LDH催化OER過程研究

（a）在NiFe LDH /羥基氧化物不同電位下使用M?ssbauer譜的Operando實驗的CV測試；

（b）NiFe LDH和含水Fe氧化物中的電子效應圖；

（c）不同條件下單層Ni(OH)₂的AFM圖像和結構示意圖；

（d）掃描速率為50 mV s^?1的單層Ni(OH)₂和在0.1 M KOH中不同鐵摻入量的Ni(OH)₂的CV曲線；

（e）在循環過程中后續加入不同量鐵的體積變化；

（f）在0.1 M KOH和不同相對RHE電位的OER過程中NiFe LDH的原位拉曼光譜；

（g）NiFe LDH的OER機制。

5.2、三金屬LDH

圖十一、NiFeV LDH納米片陣列

（a）NiFeV LDH結構示意圖；

（b~c）NiFeV LDH納米片陣列的SEM和TEM圖；

（d）NiFe LDHs和NiFeV LDHs的4e^? OER機制；

（e）在NiFe LDHs和NiFeV LDHs上OER四個步驟的吉布斯自由能圖；

（f）NiFe LDHs和NiFeV LDHs的總態密度（TDOS）；

（g）MoFe:Ni(OH)₂/ NiOOH納米片在泡沫Ni上的制備示意圖；

（h）以火山圖的形式呈現NiOOH, Fe:NiOOH和MoFe:NiOOH的OER活性；

（i）NiOOH, Fe:NiOOH和MoFe:NiOOH的摻雜形成能及其模型結構。

5.3、LDHs的三維層級復合納米結構

5.3.1、LDH /碳基材料的三維層級納米結構

5.3.2、LDH /金屬基材料的三維層級納米結構

圖十二、三維LDH /金屬基納米片

（a）三維銅納米線@NiFe LDH在泡沫Cu上的制備工藝示意圖；

（b~e）三維銅納米線@NiFe LDH的SEM，TEM圖及其極化曲線；

（f）復合表面上不同電位下單原子Au/NiFe LDH的CO₃^2?及層間水分子的平板模型、OER路徑和OER自由能圖；

（g）TEM圖；

（h）HAADF-STEM圖；

（i）極化曲線及其相應的過電位和Tafel斜率；

（j）含或不含金原子的NiFe LDH的電荷密度分布圖。

5.3.3、LDH /金屬復合物的三維層級納米結構

圖十三、NiFe LDH金屬復合物

（a）NiFe LDH@ NiFe磷酸鹽雜化物的制備工藝示意圖；

（b）雜化物的SEM圖；

（c~d）NiFe LDH和NiFe LDH@NiFe磷酸鹽雜化物的接觸角測量；

（e~f）外加電壓1.9 V下，氣泡對NiFe LDH和NiFe LDH@NiFe磷酸鹽雜化物的影響；

（g）FeNi LDH/Ti₃C₂–Mxene的形成示意圖；

（h~i）復合材料的SEM圖和TEM圖；

（j）極化曲線及其相應的過電位；

（k）FeNi LDH/Ti₃C₂–Mxene雜化模型結構的俯視圖和側視圖；

（l）FeNi LDH和FeNi LDH/Ti₃C₂–Mxene的Ni和Fe在3d軌道態密度（DOS）和預測DOS（PDOS），虛線表示d能帶中心。

6、總結與展望

總的來說，LDH由于其制備工藝簡單、成本低、靈活性好、基體金屬離子可調、層間陰離子可替代等特點，被認為是目前最受歡迎的高活性電催化OER材料之一。盡管文中總結的各種技術極大地提高了LDHs的催化活性，但在強電流電解中對OER的催化性能仍遠未能達到預期，且不可逆副反應也會導致其耐久性差，這些缺陷使其不能滿足實際應用工業化的要求。因此，作者指出對于LDHs的層壓結構，理解其主體層中金屬組分與活性位點之間的關系，以及層間陰離子對催化活性的影響是至關重要和極具挑戰性的。盡管通過操縱層壓結構調節LDH的電子結構是一個巨大的挑戰，但作者認為以此來實現對活性位點的類型和數量的控制以及提高相應的催化動力學仍是可行的。此外，研究OER催化過程中LDHs中的組分變化和金屬離子化學狀態轉變，有助于確定這些位點的真正活性位點或轉變的活性位點。雖然以此來監測LDH向OER的電解過程，對于指導整個OER過程中的反應是目前很難實現的，但為了避免副反應發生和獲得更長久的耐久性電催化劑，實現其工業化實際應用是非常有意義的。

文獻鏈接：2D Layered Double Hydroxides for Oxygen Evolution Reaction: From Fundamental Design to Application（Adv. Energy Mater. 2019, 1803358）

【通訊作者介紹】

王春棟，華中科技大學副教授、博士生導師。2013 年畢業于香港城市大學物理與材料科學系，獲得博士學位； 2013 年-2015 年先后在香港城市大學，比利時荷語魯汶大學擔任高級助理研究員，高級副研究員，魯汶大學 F+研究員，比利時FWO國家博士后。2015 年加入華中科技大學光學與電子信息學院，任副教授至今。2013年香港城市大學優秀博士論文獎獲得者，2015年獲評湖北省“楚天學者”計劃楚天學子，2019年入選澳門大學杰出訪問學者（澳門大學人才計劃），國家重點研發計劃（國際合作重點專項）項目負責人。主要研究方向是非貴金屬電催化劑設計及應用研究。在Angew. Chem. Int. Ed.等國際刊物發表SCI論文100余篇。
王春棟課題組主頁：https://apcdwang.wixsite.com/hust-cdwang

近期電催化方向代表性工作有：
1. J.G. Li, H.C. Sun, L. Lv, Z.S. Li, X. Ao, C.H. Xu,Y. Li, C.D. Wang*, Metal-Organic Framework-Derived Hierarchical (Co, Ni)Se2@NiFe LDH Hollow Nanocages for Enhanced Oxygen Evolution, ACS Appl. Mater. Interf.，2019, 11, 8106-8114.
2. J.-Y. Zhang, H.M. Wang, Y.F. Tian, Y. Yan, Q. Xue, T. He, H.F. Liu, C.D. Wang,* Y. Chen,* and B.Y. Xia*,Anodic Hydrazine Oxidation Assists Energy-Efficient Hydrogen Evolution over a Bifunctional Cobalt Perselenide Nanosheet Electrode, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 130, 7775-7779.
3. L. Lv, D.C. Zha, Y.J. Ruan, Z.S. Li, X. Ao, J. Zheng, J.J. Jiang, H.M. Chen, W.H. Chiang, J. Chen*, C.D. Wang*, A Universal Method to Engineer Metal Oxide-Metal-Carbon Interface for Highly Efficient Oxygen Reduction, ACS Nano, 2018, 12(3), 3042-3051.
4. L. Lv, Z.S. Li, K.H. Xue*, Y.J. Ruan, X. Ao, H.Z. Wan, X.S. Miao, B.S. Zhang, J.J. Jiang, C.D. Wang*, K. Ostrikove, Tailoring the electrocatalytic activity of bimetallic nickel-iron diselenide hollow nanochains for water oxidation, Nano Energy, 2018, 47, 275-284.
5. Z.S. Li, L. Lv, J.S. Wang, X. Ao, Y.J. Ruan, D.C. Zha, G. Hong, Q.-H. Wu, Y.C. Lan, C.D. Wang*, J.J. Jiang, M.L. Liu*, Engineering phosphorus-doped LaFeO3-δ perovskite oxide as robust bifunctional oxygen electrocatalysts in alkaline solutions, Nano Energy, 2018, 47, 199-209.
6. Z.X. Yang, J.-Y. Zhang, Z.Y. Liu, Z.S. Li, L. Lv, X. Ao, Y.F. Tian, Y. Zhang*, J.J. Jiang, C.D. Wang*, “Cuju”-Structured Iron Diselenide-Derived Oxide: A Highly Efficient Electrocatalyst for Water Oxidation, ACS Appl. Mater. Interf., 2017, 9, 40351-40359.
7. J.-Y. Zhang, L. Lv, Y.F. Tian, Z.S. Li, X. Ao, Y.C. Lan, J.J. Jiang*, C.D. Wang*, Rational Design of Cobalt-Iron Selenides for Highly Efficient Electrochemical Water Oxidation, ACS Appl. Mater. Interf., 2017, 9, 33833-33840.

熊宇杰，中國科學技術大學教授、博士生導師。1996年進入中國科學技術大學少年班系學習，2000年獲得化學物理學士學位，2004年獲得無機化學博士學位。2004-2007年在美國華盛頓大學（西雅圖）進行博士后研究，2007-2009年在美國伊利諾伊大學香檳分校任助理研究員，2009-2011年在美國華盛頓大學圣路易斯分校任國家納米技術基礎設施組織首席研究員。2011年回到中國科學技術大學工作，2017年入選英國皇家化學會會士和獲得國家杰出青年科學基金資助，2019年入選國家萬人計劃科技創新領軍人才。主要研究方向是基于無機固體材料結構的原子精度控制，實現關鍵小分子的活化與調控，用于催化能源分子轉化和化學品合成。已在Science等國際刊物上發表170余篇論文，總引用17,000余次（H指數62），入選科睿唯安全球高被引科學家榜單（2018）和愛思唯爾中國高被引學者榜單（2014-2018）。
熊宇杰課題組主頁：http://staff.ustc.edu.cn/~yjxiong/chinese.html

近期電催化方向代表性工作
Li, Y.; Chen, S.; Xi, D.; Bo, Y.; Long, R.; Wang, C.; Song, L. and Xiong, Y.*, Scalable Fabrication of Highly Active and Durable Membrane Electrodes toward Water Oxidation, Small 14, 1702109 (2018).

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